专利名称：采用分子印迹材料电极检测水中双酚a的装置的制作方法
技术领域：
本实用新型涉及的是水环境监测技术领域，具体地说是一种利用分子印迹材料电极的检测装置。
背景技术：
双酚A(BPA)是已知的典型环境内分泌干扰物，是全世界产量最高的化学品之一， 被广泛的应用于生产聚碳酸酯塑料和环氧树脂。BPA可以在婴儿奶瓶、食品罐头内部环氧树脂涂层和其他塑料产品中检测出。包括空气、土壤颗粒和水体在内的环境样品中均可检出BPA。相关研究证实，BPA能够影响骨细胞的生长、卵母细胞正常的减数分裂以及哺乳类动物的生殖系统。BPA在环境中往往以ppb甚至ppt浓度级存在，却表现出超常的显性内分泌效应，严重危害生物体的健康和安全。为了把握其在环境中的存在现状，世界各国都在进行各种环境介质中双酚A的调查研究，因此高灵敏度且能定性分析和定量测定的分析方法十分重要。我国新修订的GB5749-2006《生活饮用水卫生标准》中生活饮用水水质参考指标及限值中规定，我国饮用水中BPA的最大允许浓度为0. 01mg/L。常用的BPA检测方法包括液相色谱法、荧光光谱法、液相色谱-质谱联用(LC-MQ、气相色谱-质谱联用(GC-MQ和酶联免疫吸附法。水环境中BPA涉及的样品种类十分广泛，从水样中提取、浓缩BPA样品需要耗费大量的有机溶剂和时间。上述的BPA检测方法都需要大型的检测仪器和设备，检测费用高，检测时间长，不能快速高效的检测水环境中的BPA且不能用于现场监测。分子印迹技术也叫分子模板技术，是从仿生学角度，采用人工方法制备特定分子 (模板分子)具有专一性结合作用的聚合物的技术。通过分子印迹技术所制备的聚合物称为分子印迹聚合物(Molecularly imprinted polymersJII^s)，因其具有亲和性好、选择性高、稳定性好、使用寿命长、制备成本低、抗恶劣环境能力强和应用范围广等优点，近年来被广泛的应用在色谱分离、膜分离、固相萃取、手性识别、模拟生物抗体、仿生传感器、模拟酶催化、药物控制释放等方面。最近，分子印迹技术被广泛的应用于环境监测、食品和饮料分析和工业过程的监测。
发明内容本实用新型的目的在于提供避免样品中其他物质的干扰，节省提取、浓缩BPA样品所耗费大量的有机溶剂和时间的采用分子印迹材料电极检测水中双酚A的装置。本实用新型的目的是这样实现的本实用新型采用分子印迹材料电极检测水中双酚A的装置，其特征是包括双室电解池、分子印迹材料电极、导电纸、石墨电极、饱和氯化钠溶液、进水管、出水管、信号放大器、显示屏、操作面板，所述双室电解池的工作室内安装分子印迹材料电极并与进水管和出水管相连，所述的双室电解池的参比室内安装石墨电极且填充饱和氯化钠溶液，工作室和参比室之间由导电纸隔开，分子印迹材料电极和石墨电极分别通过导线连接信号放大器，信号放大器连接显示屏、操作面板。本实用新型还可以包括1、所述的分子印迹材料电极与进水管夹角为45° 士5°且垂直固定于工作室的中心位置。本实用新型的优势在于本实用新型所述装置内印迹材料选择性吸附性能好，吸附容量高，能有效的分离水样中的BPA，且不引入二次污染、可再生重复利用。本实用新型所述的利用二氧化硅表面羧基印迹BPA分子印迹材料检测水中BPA的装置，检测灵敏度高， 检出限低，线性范围广，并且可以用于现场检测水环境中BPA污染物含量，可以代替传统的 BPA检测方法，因此对水中检测BPA具有广泛的应用价值。

图1为本实用新型采用分子印迹材料电极检测水中双酚A的装置的结构图。
具体实施方式

以下结合附图举例对本实用新型做更详细地描述结合图1，本实用新型开发了一种简单高效检测水中BPA的装置及其方法，其装置包括①自制的二氧化硅表面羧基印迹BPA分子印迹材料电极；②导电纸；③石墨电极；④ 带阀门的进水管和出水管；⑤导线；⑥操作面板；⑦显示屏；⑧信号放大器。该装置为一可部分拆卸的半封闭容器，容器底部安装双室电解池；容器侧面安装有带阀门的进水管和出水管，进出水管与双室电解池相连；容器上部安装有信号放大器、操作面板和显示屏。该装置的双室电解池使用的工作电极为自制的二氧化硅表面羧基印迹BPA分子印迹材料电极， 双室电解池使用的参比电极为石墨电极；双室电解池中间由一导电纸完全隔开，其中一室 (参比室)内安装有石墨电极并且填充饱和氯化钠溶液；另一室(工作室)内安装有自制的二氧化硅表面羧基印迹BPA分子印迹材料电极，工作电极由3个用导线相连的负载有印迹材料的泡沫镍电极组成，工作室与进、出水管相连。检测水样中BPA含量时，先接通电源，待稳定后记录显示屏上所显示的石墨电极和BPA分子印迹材料电极的电流强度；通入不同浓度的BPA标准溶液，记录电流强度的变化做出一条标准曲线；然后通入水样，记录电流强度的变化，然后根据标准曲线计算待测水样中BPA的浓度。检测结束后，打开进水管阀门，再通入甲醇-乙酸洗脱液，使附着在工作电极上的BPA解脱到洗脱液中，当电流强度恢复检测前的强度即为洗脱结束。该装置对水样中BPA检出限为1 X 10_7g/L，线性范围为5 X 10_7 lXl(T3g/L。二氧化硅表面羧基印迹BPA分子印迹材料的合成。将IOml正硅酸乙脂溶于20ml (无水乙醇-水体积比1 0. 5)乙醇溶液中置于三颈烧瓶内，向其中滴加7ml 0.3mol/L氨水做为催化剂。机械搅拌池后，将得到的浑浊液在室温下陈化Mh，后室温下真空干燥得到二氧化硅微球。将一长宽为IOX Icm的泡沫镍和0. 400g 二氧化硅加入20ml甲醇置于三颈烧瓶中，超声分散20min。在搅拌过程中依次加入0. 400g BPA,20ml 0. lmol/L的二乙三胺五乙酸、4mL正硅酸乙酯和ImL 1. Omol/L的醋酸，在室温下搅拌18h，用体积比为1 9的乙酸-甲醇溶液将聚合物索氏提取14h，80°C干燥1 得到二氧化硅表面羧基印迹BPA分子印迹材料电极。电流-BPA检测标准曲线的建立。接通电源，选择工作电压1.0V，当电流信号稳定后记录显示器所显示的石墨电极和BPA分子印迹材料电极电流强度；向双室电解池内的工作室通入浓度分别为1. 0,3. 0、 5. 0,8. OUO. 0,15. 0,20. Oyg L—1的BPA溶液，通过操作面板控制信号放大器，在相同的放大倍数下记录电流变化，根据电流-浓度的对应关系建立一条BPA检测标准曲线。在检测水样中BPA含量时，由进水管通入水样，当电流信号达到稳定后记录电流强度，对实际水样中BPA含量的检测。根据实际待测水样中除含有BPA外还含有大量苯酚及其他酚类干扰物质，选择利用二氧化硅表面羧基印迹BPA分子印迹材料检测装置对水样中BPA进行检测。接通电源， 选择工作电压1.0V，电流信号稳定后记录石墨电极和BPA分子印迹材料电极电流强度分别为1. OmA和50 μ A。打开进水阀门，向双室电解池内安装有自制的二氧化硅表面羧基印迹BPA分子印迹材料电极的工作室通入待测水样，待电流信号重新达到稳定后记录BPA分子印迹材料电极电流强为34. 7μΑ，根据电流-BPA检测标准曲线计算水样中BPA的浓度为 IOygr10检测结束后，打开出水阀门放空检测水样，通入体积比为1 9的乙酸-甲醇混合溶液对已吸附BPA的分子印迹材料电极进行脱附解吸，当电流强度恢复到与检测前相同时，洗脱结束。本实用新型采用表面分子印迹技术实现对检测目标选择性的吸附，有效避免了样品中其他物质的干扰，节省了提取、浓缩BPA样品所耗费大量的有机溶剂和时间；使用3个负载有印迹材料的泡沫镍电极组成双室电解池的工作电极，可以提高BPA的检测范围；采用分子印迹技术与电化学检测相结合的手段，有效提高了 BPA的检出限和检测效率，有效降低了实验室对BPA的检测成本，并且实现了现场检测水环境中ΒΡΑ。本实用新型提供了一种检测灵敏度高、线性范围广、操作简单和使用方便的一种检测水中BPA的装置。该装置对水样中BPA检出限为lX10_7g/L，线性范围为5Χ10—7 lX10_3g/L。本实用新型装置为一可部分拆卸的半封闭容器，容器底部安装双室电解池；容器侧面安装有带阀门的进水管和出水管，进出水管与双室电解池相连；容器上部安装有信号放大器、操作面板和显示屏。该装置的双室电解池使用的工作电极为自制的二氧化硅表面羧基印迹BPA分子印迹材料电极，工作电极由3个用导线相连的负载有印迹材料的泡沫镍电极组成；双室电解池使用的参比电极为石墨电极；双室电解池中间由一导电纸完全隔开，其中参比室内安装有石墨电极并且填充饱和氯化钠溶液；工作室内安装有自制的二氧化硅表面羧基印迹BPA分子印迹材料工作电极，并且与进出水管相连。本实用新型所涉及的二氧化硅以正硅酸乙酯为原料，采用Mober法，用氨水作催化剂制备分散均勻的二氧化硅微球。本实用新型所涉及的二氧化硅表面羧基印迹BPA分子印迹材料以二氧化硅为印迹母体，二乙三胺五乙酸为功能单体，双酚A为印迹模板，正硅酸乙酯为交联剂，采用表面分子印迹技术与溶胶凝胶技术，通过机械搅拌，式二氧化硅表面羧基印迹BPA材料沉积泡沫镍表面，干燥后得到，采用索氏提取法用体积比为1 9的乙酸-甲醇溶液对白色粉末进行提取，14小时后将电极干燥后即为二氧化硅表面羧基印迹BPA分子印迹材料电极。本实用新型利用分子印迹材料与电化学检测相结合的方法检测水样中BPA含量。由于工作电压一定时电流强度和BPA浓度呈线性关系，在检测水样中BPA含量之前先建立一条电流-BPA浓度标准曲线，其流程为接通电源，选择工作电压，当电流信号稳定后向双室电解池内工作室通入不同浓度的BPA溶液，通过操作面板控制信号放大器，在相同的放大倍数下记录电流变化，根据电流-浓度的对应关系建立一条BPA检测标准曲线；在检测水样中BPA含量时，由进水管通入水样，当电流信号达到稳定后记录电流强度，然后打开出水管放空电解池内BPA水样，水样中BPA浓度可由先前建立的标准曲线计算得出；检测结束后，打开进水管阀门，再通入甲醇-乙酸洗脱液，使附着在工作电极上的BPA解脱到洗脱液中，当电流强度回复检测前的强度即为洗脱结束。
权利要求1.采用分子印迹材料电极检测水中双酚A的装置，其特征是包括双室电解池、分子印迹材料电极、导电纸、石墨电极、饱和氯化钠溶液、进水管、出水管、信号放大器、显示屏、操作面板，所述双室电解池的工作室内安装分子印迹材料电极并与进水管和出水管相连，所述的双室电解池的参比室内安装石墨电极且填充饱和氯化钠溶液，工作室和参比室之间由导电纸隔开，分子印迹材料电极和石墨电极分别通过导线连接信号放大器，信号放大器连接显示屏、操作面板。
2.根据权利要求1所述的采用分子印迹材料电极检测水中双酚A的装置，其特征是 所述的分子印迹材料电极与进水管夹角为45° 士5°且垂直固定于工作室的中心位置。
专利摘要本实用新型的目的在于提供采用分子印迹材料电极检测水中双酚A的装置，包括双室电解池、分子印迹材料电极、导电纸、石墨电极、饱和氯化钠溶液、进水管、出水管、信号放大器、显示屏、操作面板，所述双室电解池的工作室内安装分子印迹材料电极并与进水管和出水管相连，所述的双室电解池的参比室内安装石墨电极且填充饱和氯化钠溶液，工作室和参比室之间由导电纸隔开，分子印迹材料电极和石墨电极分别通过导线连接信号放大器，信号放大器连接显示屏、操作面板。本实用新型所述装置内印迹材料选择性吸附性能好，吸附容量高，能有效的分离水样中的BPA，且不引入二次污染、可再生重复利用。
文档编号G01N27/416GK202267668SQ20112037983
公开日2012年6月6日 申请日期2011年10月8日 优先权日2011年10月8日
发明者任月明, 冯静, 刘评鑫, 张密林, 李楠, 温青, 董清, 马伟青, 马军 申请人:哈尔滨工程大学