专利名称：Eu-香草醛类Schiff碱-邻菲罗啉-Zn四元荧光增强体系、制备方法及应用的制作方法
技术领域：
本发明属于稀土-有机配合物荧光分析领域，特别涉及3个双功能四元荧光体系、制备方法，及其在Eu3+、Zn2+检测方面的应用。
背景技术：
稀土是21世纪重要的战略资源，有人把其誉为工业的“味精”。然而，随着稀土资源的大量开发和利用，稀土离子不可避免的会通过各种途径进入环境、食物链及生物体。因此对Eu3+的检测就显得尤为重要。目前常用的稀土离子的检测技术和方法主要有重量法，容量法，质谱分析法，原子吸光光度法，中子活化分析，透射电镜法、比色传感器等，但是这些方法的缺点是成本高、样品使用量大及不能连续检测等。与传统的稀土离子检测方法相 t匕，荧光分析方法具有方法简单、灵敏度高、样品使用量少、可以连续检测等优点。所以本发明建立了一种高效、灵敏和准确的荧光探针体系(如稀土配合物荧光探针体系)对稀土离子进行定量检测。另一方面，在锌离子的检测方面，近年来人们报道了一些典型的锌离子化学传感器。然而当前报道的锌离子的传感器存在着如下问题选择性不好，荧光敏感度低等。所以，设计一种高效，灵敏的锌离子荧光探针是当前一项富有挑战性的任务。因此本发明利用香草醛类Schiff碱含有N，0配位原子的优势，使其既可与过渡金属离子也可以和稀土离子发生配位，发明建立了一种高效、灵敏和准确的双功能四元荧光探针体系(如稀土配合物荧光探针体系)，实现了对稀土 Eu3+和Zn2+在同一荧光体系中的定量检测。

发明内容
本发明的目的在于提供一种基于高效的荧光增强Eu-香草醛类SchifT碱-邻菲罗啉-Zn四元体系，并用于检测痕量Zn2+和微量Eu3+。本发明的Eu-香草醛类Schiff碱-邻菲罗啉-Zn四元荧光增强体系，其特征在于，该体系是由Eu3+、香草醒类Schiff碱、邻菲罗啉(Phen)、Zn2+溶解在乙腈溶剂中组成，香草醛类Schiff碱溶液浓度范围为I. OXKT5 5. 0Xl(T7mol L-1, Phen溶液浓度范围为I. 0X10^2. OX IO^mol L-1 的，Eu3+浓度范围为 I. 0X 10_5 2. 0X 10_7mol .L'Zn2+浓度范围 I. 0X10^1. 0X10_8mol L'本发明中香草醛类Schiff碱为N_ (邻香草醛)-2_氨基吡啶(HL) ;N_(邻香草醛)-I, 8- 二氨基萘(NOVD)或N-(香草醛)-I, 8- 二氨基萘(NVD)。制备上述四元体系的方法，其特征在于，各物质的加入顺序依次为Eu3+溶液、香草醛类Schiff碱溶液、Phen溶液和Zn2+溶液。本发明的荧光增强Eu-香草醛类Schiff碱-Phen-Zn四元体系，采用荧光效果用于检测痕量Zn2+和微量Eu3+。采用电压为370V、激发波长为274nm，发射波长为617nm的荧光体系。上述Eu3+检测技术方法(I)按照Eu3+溶液、香草醛类Schiff碱溶液、Phen溶液和Zn2+溶液顺序加入，香草醛类Schiff碱的加入量恒定在1.0X10^5. OXlO^mol L-1中的一定值、Phen的加入量恒定在1.0X10^2. OXlO^mol L-1中的一定值，Zn2+的加入量恒定在
I.0X10—6 I. 0X10_8mol I71 中的一定值，在 I. 0X10—6 I. 0X10_5mol I71 范围内改变 Eu3+浓度，在恒定的环境下，进行荧光测试并记录617nm处荧光强度数据Fx ；(2)按照步骤(I)的方法、条件，检测Eu3+浓度为0时的荧光强度Fc^Fx-Ftl= A F，建立处荧光强度A F和Eu3+浓度的工作曲线；(3)按照含有Eu3+的待测乙腈溶液、香草醛类Schiff碱溶液、Phen溶液和Zn2+溶液顺序加入，进行荧光测试，除Eu3+浓度外，其他条件同步骤(1)，测得荧光数据FJfF-FtlK得数据与步骤(2)中的工作曲线进行结合，即可得到此待测溶液中含有的Eu3+浓度。Zn2+检测技术方案(I)按照Eu3+溶液、香草醛类Schiff碱溶液、Phen溶液和Zn2+溶液顺序加入，制备混合溶液，在I. 0 X 10_6 I. 0 X 10_8mol L—1范围内改变Zn2+浓度，Eu3+的浓度恒定在I. 0 X 10_6 I. 0 X IO-5Hi0I L—1内的一数值，香草醛类Schiff碱的浓度恒定在
I.OX 10_5 5. OX 10_7mol .171 内的一数值和 Phen 的浓度恒定在 I. 0 X 1(T5 2. 0 X l(T7mol .171内的一数值，进行荧光测试，并记录617nm处荧光淬灭强度Fy，检测Zn2+浓度为0时的荧光强度Fc^Ftl-Fy= A F，建立荧光淬灭强度与Zn2+浓度的关系曲线，此即为测定Zn2+离子的工作曲线；(2)按照Eu3+溶液、香草醛类Schiff碱溶液、Phen溶液和含Zn2+的待测溶液顺序加入，进行荧光测试，除Zn2+浓度外，其它条件同步骤(I )，测得荧光淬灭数据F，将Ftl-F所得数值AF与步骤(2)中的工作曲线进行结合，即可得到此待测溶液中含有的Zn2+浓度。检测Eu3+和Zn2+浓度的工作曲线和线性范围如下=Schiff碱为HL时，Eu3+浓度线性测试范围是 6. 0X10^2. 2X l(T5mol I71，其检测限 LOD 为 2. OX l(T9mol I71 ；Zn2+ 浓度线性测试范围是 2.0 X 10_6 I. 8 X 10_5mOI .L' Zn2+其检测限 LOD 为 2. 8 X l(T8mol .L'Schiff碱为NOVD时，Eu3+浓度线性测试范围是5. 0 X I(T6 2. 0 X l(T5mol L'检测限LOD 为 2. 2 X I(T9HioI I71 ；Zn2+ 浓度线性测试范围是 6. 0 X I(T7 I. 0 X l(T5mol I71，Zn2+其检测限LOD为8. 8 X 10_nmol L' Schiff碱为NVD时，Eu3+浓度线性测试范围是8. 0X10_6 3. 2X10_5mol .L'其检测限LOD为2. 7X l(T8mol L—1; Zn2+浓度线性测试范围是
3.OXKT7 I. 0Xl(T5mol I71，Zn2+其检测限 LOD 为 9. 9Xl(Tnmol L'本发明的Eu-香草醛类Schiff碱-Phen-Zn四元荧光增强体系，即可应用于Eu3+的痕量检测，也可应用于Zn2+的痕量检测；并且检测方法高效、方便快捷。


图I是实施例I中所建立的Eu3+工作曲线。图2是实施例I中所建立的Zn2+工作曲线。 图3是实施例2中所建立的Eu3+工作曲线。图4是实施例2中所建立的Zn2+工作曲线。
图5是实施例3中所建立的Eu3+工作曲线。图6是实施例3中所建立的Zn2+工作曲线。
具体实施例方式I.香草醛类Schiff碱的合成 N-(邻香草醒)-2_氨基卩比唳(HL)的合成参见文献{Kumar K N, Ramesh R.Synthesis, characterization, redox property and biological activity of Ru (II)carbonyl complexes containing 0，N-donor ligands and heterocyclic bases[J].Spectrochimica Acta Part A, 2004, 60:2913 - 2918. }。
N-(邻香草醛)-1，8- 二氨基萘(NOVD)的合成^ 0. 5g^5. Og 1，8-二胺基萘和0.5g 5. Og邻香草醛用乙醇溶液，按1:1的比 例混合，加热回流2h后，冷却，抽滤，得到肉红色沉淀，用5X5ml无水乙醇进行冲洗，真空干燥，得产品I. 9g，产率76. 50%。C18H16N2O2OlL1)的元素分析数据(%):理论值为C，74. 0; H，5. 4; N，9. 6;实测值为 C，74. 6; H, 5. 3; N, 9. 6; 1H NMR (300MHz, DMS0) : 8 3. 8 (s, 3H)
，5. 6 (s, 1H, 0H)，6. 53 (d, 2H, NH2, J=0. 8Hz)，6. 54 (d, 2H,), 6. 8 (s, 1H)，6. 9 (m, 3H)，7. I (m, 3H),8.9 (s, 1H, CH=N) N-(香草醛)-1，8- 二氨基萘(NVD)的合成将0. 5g^5. Og I, 8- 二胺基萘和0. 5g^5. Og香草醛用乙醇溶液，按I: I的比例混合，所得溶液回流约4h，得到棕褐色澄清溶液。经浓缩、冷却后得到淡紫色晶体。过滤，5X5ml无水乙醇冲洗，真空干燥，得产品I. 9g，产率74. 04%。C18H16N2O2 (HL2)的元素分析数 据(%):理论值为 C，74. 0; H，5. 4; N，9. 6;实测值为 C，74. 4; H，5. 4; N，9. 6; 1H NMR (300MHz, DMSO) : 8 3. 8 (s, 3H)，5. 25 (s, 1H, OH)，6. 4 (d, 2H, NH2, J=0. 8Hz)，6. 6 (s, 2H, ),6.8 (s, 1H) ,6.9(m, 3H)，7. I (m, 3H)，9. 0 (s, 1H, CH=N) 2.仪器参数荧光分析使用F7000日立荧光光谱仪，扫速为1200nm/min，电压为370V，响应时间自动，激发、发射狭缝均为10. Onm。体系激发波长为274nm，发射波长为617nm。实施例I
I.利用体系Eu-HL-Phen-Zn建立的Eu3+工作曲线对高纯Gd2O3样品中微量Eu3+含量的测定，具体步骤如下a.分别配置 3. OX l(T4mol .171 的 HL 标准溶液，8. OX l(T5mol .171 的 Eu (NO3) 3 *6H20标准溶液，8. OX 10_5mol L-1的Gd(NO3)3 6H20溶液(把0. 91g的Gd2O3溶解在4mL浓硝酸中’加热使完全挥发’冷却后用乙腈溶解’适当稀释即可得到夂丨^父见3!!^+1的Phen标准溶液，I. OX l(T4mol I71 的 Zn (NO3)2 6H20 标准溶液。b.依次取X mL Eu3+标准溶液(x=0 2mL间隔0. 30mL),0. IOmL HL标准溶液,0. 30mLPhen标准溶液和0. IOmL Zn2+的标准溶液加入到IOmL比色管中，用乙腈稀释到5mL，混合均匀即可进行测试，记录617nm处测试结果为Fx0i = ^2U可以得到AFx0i=^j=Fx-Ftl (测试电压370V，激发波长274nm)。
c.以A Fx为纵坐标，Eu3+的浓度为横坐标，可以得到Eu3+工作曲线见(附图 I), AF=4329. 13C-380.45(C/lQ-5mol L' 代表 Eu3+ 的浓度)，线性范围6. 0X10^2. 2Xl(T5mol L_S检测限(LOD) :2. 0Xl(T9mol 1^(计算方法:10 个空白样的标准偏差X 3+直线的斜率)。d.分别依次取2. 50mL Gd3+的标准溶液，I. 25mL Eu3+标准溶液，0. IOmL HL标准溶液，0. 30mL Phen标准溶液和0. IOmL Zn2+的标准溶液加入到IOmL比色管中，用乙腈稀释到5mL,混合均勻即可进行测试,记录617nm处测试结果为Iiiltj测试电压370V,激发波长274nm。e.重复d步骤4次分别记录数据m2、。f.利用附图I查找H^m5所对应Eu3+浓度。其检测处理结果如表I所示，结果表明该方法是一种灵敏，准确的检测方法。表I高纯Gd2O3样品中微量Eu3+含量的测定 二Eu3+待检测量检测结果 样品摩尔比Gd3VEu3+回收率(％)
(10° mol-L'1) (100mol-L-')
I20L60 1.61-0.01 KKK62.利用体系Eu-HL-Phen-Zn建立的Zn2+工作曲线对高纯Mg(NO3)2 6H20样品中Zn2+离子含量的测定，具体步骤如下a.分别配置 3. OX I(T4moI .I71 的 HL 标准溶液，8. OX l(T5mol .171 的 Eu (NO3) 3 *6H20标准溶液，I. OX I(T3HioI I71 的 Phen 标准溶液，1.0X l(T4mol I/1 的 Zn(NO3)2 6H20 标准溶液，I. OX 10_4mol L—1 的 Mg(NO3)2 6H20 标准溶液。b.依次取1.25mL Eu3+标准溶液，0. IOmL HL标准溶液，0. 30mL Phen标准溶液和X mL Zn2+的标准溶液(x=0 lmL间隔0. 30mL)加入到IOmL比色管中，用乙腈稀释到5mL,混合均匀即可进行测试，记录617nm处测试结果为Fx (x = ，可以得到AFx(x=1，w...) =FcTFx(测试电压370V，激发波长274nm)。c.以AFx为纵坐标，Zn2+的浓度为横坐标，可以得到Zn2+工作曲线见(附图 2)，AF=309. 5C-395. 2(C/10_5mol L—1，代表 Zn2+ 的浓度)，线性范围为
2.0X10_6 1. 8X10_5mol L' 检测限(LOD) :2.8Xl(T8mol I71 (计算方法10 个空白样的标准偏差X 3+直线的斜率)。d.依次将1.25mL Eu3+标准溶液，0. IOmL HL标准溶液，0. 30mL Phen标准溶液，
0.IOmL Zn2+的标准溶液和0. 20mL Mg2+的标准溶液加入到IOmL比色管中，用乙腈稀释到5mL，混合均匀即可进行测试，记录617nm处荧光强度nlt)测试电压370V，激发波长274nm。e.重复d步骤4次分别记录数据n2 n5。f.利用附图2查找Ii1I5所对应Zn2+浓度，其检测处理结果如表2所示，结果表明该方法是一种灵敏，准确的检测方法。表2高纯Mg (NO3) 2 6H20样品中Zn2+离子含量的测定
权利要求
1.Eu-香草醛类SchifT碱-邻菲罗啉-Zn四元荧光增强体系，其特征在于，该体系是由Eu3+、香草醛类Schiff碱、邻菲罗啉(Phen)、Zn2+溶解在乙腈溶剂中组成，香草醛类Schiff碱溶液浓度范围为I. O X 10^5. 0 X l(Tmol L' Phen溶液浓度范围为0.lXl(T4 2.0Xl(T7mol .171 的，Eu3+浓度范围为 I. 0X 10_5 2. 0X 10_7mol .L'Zn2+浓度范围 I. OXKT6 I. OX l(r8moI L'
2.按照权利要求I的四元荧光增强体系，其特征在于，香草醛类SchifT碱为N-(邻香草醛)-2-氨基吡啶(HL) ；N-(邻香草醛)-I, 8- 二氨基萘(NOVD)或N-(香草醛)-I, 8- 二氨基萘(NVD)。
3.制备权利要求I所述的四元荧光增强体系的方法，其特征在于，各物质的加入顺序依次为Eu3+溶液、香草醛类Schiff碱溶液、Phen溶液和Zn2+溶液。
4.采用权利要求I所述的四元荧光增强体系用于检测痕量Zn2+或微量Eu3+的方法，其特征在于采用电压为370V、激发波长为274nm，发射波长为617nm的荧光体系； 当检测Eu3+时，包括如下步骤 (1)按照Eu3+溶液、香草醛类SchifT碱溶液、Phen溶液和Zn2+溶液顺序加入，香草醛类Schiff碱的加入量恒定在I. OX 10_5 5. OX 10_7mol L—1中的一定值、Phen的加入量恒定在1.OXKT5 2. 0Xl(T7mol .171 中的一定值，Zn2+的加入量恒定在 I. 0 X 10_6 I. 0 X 10_8mol .171中的一定值，在I. 0X10_6 1. 0X10_5mol L—1范围内改变Eu3+浓度，在恒定的环境下，进行荧光测试并记录617nm处荧光强度数据Fx ； (2)按照步骤(I)的方法、条件，检测Eu3+浓度为0时的荧光强度Ftl,Fx-Ftl=A F，建立处荧光强度A F和Eu3+浓度的工作曲线； (3)按照含有Eu3+的待测乙腈溶液、香草醛类Schiff碱溶液、Phen溶液和Zn2+溶液顺序加入，进行荧光测试，除Eu3+浓度外，其它条件同步骤(1)，测得荧光数据F，将F-Ftl所得数据AF与步骤(2)中的工作曲线进行结合，即可得到此待测溶液中含有的Eu3+浓度； 当检测Zn2+时，包括如下步骤 (1)按照Eu3+溶液、香草醛类SchifT碱溶液、Phen溶液和Zn2+溶液顺序加入，制备混合溶液，在I. OX 10^1. OXlO^mol L—1范围内改变Zn2+浓度，Eu3+的浓度恒定在I. 0 X 10_6 I. 0 X IO-5Hi0I L—1内的一数值，香草醛类Schiff碱的浓度恒定在I. OX 10_5 5. OX 10_7mol .171 内的一数值和 Phen 的浓度恒定在 I. 0 X 1(T5 2. 0 X l(T7mol .171内的一数值，进行荧光测试，并记录617nm处荧光淬灭强度Fy，建立荧光淬灭强度与Zn2+浓度的工作关系曲线； (2)按照步骤(I)的方法、条件，检测Zn2+浓度为0时的荧光强度Ftl,Ftl-Fy=A F，建立处荧淬灭光强度A F和Zn2+浓度的工作曲线； (3)按照Eu3+溶液、香草醛类SchifT碱溶液、Phen溶液和含Zn2+的待测溶液顺序加入，进行荧光测试，除Zn2+浓度外，其它条件同步骤(I )，测得荧光淬灭数据F，将Ftl-F所得数值与步骤(2)中的工作曲线进行结合，即可得到此待测溶液中含有的Zn2+浓度。
5.按照权利要求4的方法，其特征在于，检测Eu3+和Zn2+浓度的工作曲线和线性范围如下Schiff碱为HL时，Eu3+浓度线性测试范围是6. OX Kr6 2. 2Xl(T5mol L'其检测限 LOD 为 2. 0Xl(T9mol I71 ;Zn2+浓度线性测试范围是 2. OX 10_6 I. 8X 10_5mOl I71，Zn2+其检测限LOD为2.8Xl(T8mol .L' Schiff碱为NOVD时，Eu3+浓度线性测试范围是 5. OX 10_6 2. OX 10_5mol L' 检测限 LOD 为 2. 2X l(T9mol I71 ；Zn2+ 浓度线性测试范围是 6. OX 10_7 I. OX 10_5mol L' Zn2+ 其检测限 LOD 为 8. 8X l(Tnmol L-1 ；Schiff碱为NVD时，Eu3+浓度线性测试范围是8. 0 X 10^3. 2 X 10_5mol L—1，其检测限LOD为 ·2.7Xl(T8mol L^Zn2+浓度线性测试范围是 3. OXKT7 I. OX l(T5mol .L' Zn2+其检测限LOD 为 9. 9Xl(Tnmol L'
全文摘要
Eu-香草醛类Schiff碱-Phen-Zn四元荧光增强体系、制备方法及应用，属于稀土-有机配合物荧光分析领域，由按照Eu3+的乙腈溶液、香草醛类Schiff碱的乙腈溶液、邻菲啰啉(Phen)的乙腈溶液、Zn2+的乙腈溶液顺序混合组成，香草醛类Schiff碱溶液浓度范围为1.0×10-5~5.0×10-7mol·L-1，Phen溶液浓度范围为1.0×10-5~2.0×10-7mol·L-1，Eu3+浓度范围为1.0×10-5~2.0×10-7mol·L-1，Zn2+浓度范围1.0×10-6~1.0×10-8mol·L-1。采用荧光效果用于检测痕量Zn2+和微量Eu3+，采用电压为370V、激发波长为274nm，发射波长为617nm的荧光体系，并且检测方法高效、方便快捷。
文档编号G01N21/64GK102721674SQ20121016445
公开日2012年10月10日 申请日期2012年5月24日 优先权日2012年5月24日
发明者周云山, 安玉岗, 张立娟 申请人:北京化工大学