专利名称：原油或沉积物中生物标志化合物气相色谱-高分辨飞行时间质谱分析方法
技术领域：
本发明涉及一种原油或沉积物中生物标志化合物分析方法，属于油 气勘探中有机地球化学研究领域。
背景技术：
在原油和岩石样品中芳构化甾烷，特别是单芳甾烷的极性介于饱和烃和 芳烃之间，通常与饱和烃一起流出。现有色谱-质谱分析对于样品量少、生物标 志化合物弱的样品柱流失会使质量色谱图基线上翘，同时由于信号和柱流失叠 加到一起也减弱了我们要观察的生物标志化合物的信号。邻苯二甲酸酯是色谱 柱填料、螺帽衬垫、垫圈等塑料制品增塑剂的常用成分，因此邻苯二甲酸酯是 质谱检测中普遍存在的杂质。(何美玉编著现代有机与生物质谱北京大学出
版社2002 ISBN 7-301-05519-6 79-80页)该类化合物对提取五环藿烷型三萜 垸、甲基金刚烷都会产生干扰。当干扰信号很强时会掩盖要观察的信号分布特 征，在常规色谱-质谱分析方法中以上干扰是无法克服的。正构烷烃和单芳甾 垸在低分辨质谱中都用m/z253离子检测，而通常饱和烃的信号通常远大于单 芳甾垸信号所以用低分辨质谱看不到单芳甾垸的分布特征，对于单芳甾垸的研 究需要用薄层分离技术,或其它方法单独制备单芳甾进行色谱-质谱分析(孔庆 云,芳化甾烷在有机地球化学中的应用-芳化甾烷的分离和色谱-质谱测定， 1986 ,大庆石油地质与开发，5(3):7-13;潘利民,原油中芳构化甾烷的分离和鉴定 2003,安庆师范学院学报(自然科学版),9 (2): 13-17 )。
综上，现有气相色谱-质谱分析原油和沉积物中生物标志化合物存在柱流 失干扰、选择性差、准确率低的问题。

发明内容
本发明的目的是为了解决现有气相色谱-质谱分析原油和沉积物中生物标 志化合物存在柱流失干扰、选择性差、准确率低的问题。
本发明原油或沉积物中生物标志化合物气相色谱-高分辨飞行时间质谱分 析方法是按下述步骤完成的 一、提取原油或沉积物中饱和烃馏分；二、将饱和烃馏分溶解于经重蒸馏处理的正己烷溶液中，其中每毫克饱和烃馏分加入
5 15pl的经重蒸馏的正己烷；三、对歩骤二得到的溶液进行气相色谱-高分辨 飞行时间质谱分析，得到质量色谱图，即完成了对原油或沉积物中生物标志化 合物的分析；其中步骤三中气相色谱分析条件为HP-5MS石英毛细柱，进 样量为0.15~0.35pl，载气为He，载气流量为lml/min，气化室温度为280 300°C ， 气相色谱的升温过程如下先在60 70'C条件下恒温lmin，再以6 8'C/min速 率从60 70。C升温到220°C，尔后以2°C/min速率从220。C升温到300~320°C， 在300-320。C恒温30 40min;步骤三中的高分辨飞行时间质谱分析条件如下 EI源为70eV，离子源温度为250°C，捕获电流为70~100^iA， MCP (dual microchannel plate微多通道平板检测器)检测器电压为2700 3000V，提取质 量色谱图的质量窗口 (Abs window)为10 20mmDa，扫描质量范围50-650 'amu。
本发明方法具有无柱流失干扰、选择性好、准确率高、应用方便的优点。


图1为现有气相色谱-质谱分析方法得到的m/zl91质量色谱图。图2为气 相色谱-高分辨飞行时间质谱提取的柱流失信号m/z 191.002质量色谱图。图3 为气相色谱-高分辨飞行时间质谱提取的m/z 191.18质量色谱图。图4为气相 色谱-高分辨飞行时间质谱提取的m/z 191.18质量色谱图。图5为气相色谱-质 谱分析方法提取的m/z为191质量色谱图。图6是现有气相色谱-质谱分析方 法得到的m/z 177质量色谱图。图7是气相色谱-高分辨飞行时间质谱得到的柱 流失信号m/z为176.99质量色谱图。图8是气相色谱-高分辨飞行时间质谱得 到的m/z为177.129质量色谱图。图9是气相色谱-高分辨飞行时间质谱得到 的m/z 177.164质量色谱图。图10是现有气相色谱-质谱分析方法得到的m/z205 质量色谱图。图11是气相色谱-高分辨飞行时间质谱得到的柱流失信号 rn7z205.017质量色谱图。图12是气相色谱-高分辨飞行时间质谱提取的 m/z205.159质量色谱图。图13是气相色谱-高分辨飞行时间质谱提取的 m/z205.196质量色谱图。图14是现有气相色谱-质谱分析方法得到的m/z为 149质量色谱图。图15是气相色谱-高分辨飞行时间质谱得到的m/zl49.0239 质量色谱图。图16是气相色谱-高分辨飞行时间质谱得到的m/z 149.133质量色谱图。图17是现有气相色谱-质谱分析方法得到的m/z为253质量色谱图。 图18是气相色谱-高分辨飞行时间质谱得到m/z253.018.噪声信号质量色谱图。 图19是气相色谱-高分辨飞行时间质谱得到的m/z为253.2895质量色谱图。 图20是气相色谱-高分辨飞行时间质谱得到的m/z 253.1956质量色谱图。
具体实施例方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式
，还包括各具体实施方 式间的任意组合。
具体实施方式
一本实施方式原油或沉积物中生物标志化合物气相色谱-高分辨飞行时间质谱分析方法是按下述步骤完成的 一、提取原油或沉积物中 饱和烃馏分；二、将饱和烃馏分溶解于经重蒸馏处理的正己烷溶液中，其中每 毫克饱和烃馏分加入5~15^1的经重蒸馏的正己垸；三、对步骤二得到的溶液 进行气相色谱-高分辨飞行时间质谱分析，得到质量色谱图，即完成了对原油 或沉积物中生物标志化合物的分析；其中步骤三中气相色谱分析条件为 HP-5 MS石英毛细柱，进样量为0.15 0.35pl，载气为He，载气流量为lml/min， 气化室温度为280 300'C，气相色谱的升温过程如下先在60 70'C条件下恒 温lmin，再以6 8'C/min速率从60 70。C升温到22(rC，尔后以2。C/min速率 从220。C升温到300 320。C，在300 320。C恒温30 40min;步骤三中的高分辨 飞行时间质谱分析条件如下El源为70eV，离子源温度为250'C，捕获电流 为70 100jxA， MCP (dual microchannel plate微多通道平板检测器)检测器电 压为2700~3000V，提取质量色谱图的质量窗口 (Abs window)为10 20mrnDa， 扫描质量范围50 650amu。
具体实施方式
二本实施方式与具体实施方式
一的不同点是步骤一中提 取原油或沉积物中饱和烃馏分是按"SY/T 5119-1995岩石可溶有机物和原油族组
分柱层析分析方法"行业标准进行提取的。其它步骤及参数与具体实施方式
一 相同。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
一的不同点是步骤三中 HP-5 MS石英毛细柱的柱长x内径x膜厚为60mx0.25mmx0.25pm。其它步骤及
参数与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
四本实施方式与具体实施方式
一的不同点是步骤三气相色谱的升温过程如下先在62。C 68'C条件下恒温lmin，再以2(TC/min速率 从62 68"C升温到220°C，尔后以6.5~7.5°C/min速率从22(TC升温到 305°C~315°C，在305 315。C恒温32 38min。其它步骤及参数与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
五本实施方式与具体实施方式
一的不同点是步骤三中气
相色谱的升温过程如下先在65t:条件下恒温lmin，再以7°C/min速率从65°C 升温到220°C ，尔后以3°C/min速率从220°C升温到310°C ，在3 l(TC恒温35min。
其它步骤及参数与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
六本实施方式与具体实施方式
一的不同点是步骤三中高
分辨飞行时间质谱中的调谐仪器使分辨率达到6000以上(半峰宽)，标样校正 偏差小于0.0006。其它步骤及参数与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
七本实施方式与具体实施方式
一的不同点是步骤三中步
骤三中的高分辨飞行时间质谱的质量锁定(Lock mass)采用标准校正液全氟 三丁胺(FC-43)中218.9856峰进行锁定。其它步骤及参数与具体实施方式
一 相同。
具体实施方式
八本实施方式中采用具体实施方式
一中的方法及现有气相 色谱-质谱分析方法在相同分析过程下对原油或沉积物中生物标志化合物分析 来验证本发明的效果。
将取得质量色谱图进行对比，结果如下
1、图1-5的测试样为塔木察格盆地塔22-4井2206.65米泥岩。
图1为现有气相色谱-质谱分析方法得到的萜烷m/z 191质量色谱图，经分 析包括观察的萜烷信号和柱流失信号；图b为气相色谱-高分辨飞行时间质谱 提取的柱流失信号m/z 191.002质量色谱图；图3为气相色谱-高分辨飞行时间 质谱提取的m/z 191.18质量色谱图，为萜烷质量色谱；采用本方法可以把柱流 失信号和要观察的生物标志化合物信号分别提取质量色谱图，避免柱流失的影 响。
图4为气相色谱-高分辨飞行时间质谱提取的萜烷m/z 191.18质量色谱图， C32藿垸信噪比低为9.28，基线平无柱流失影响；图5为气相色谱-质谱分析方 法提取的萜烷m/zl91质量色谱图，(:32藿烷信噪比低为1.90，与高分辨质谱性比相差4.88倍，由于柱流失影响基线已经达到信号强度50%以上，已看不
到C34藿垸信号。
2、 图6-16的测试样为大庆油田青2井油砂。
图6是现有气相色谱-质谱分析方法得到的脱甲基藿垸m/zl77质量色谱图， 图7是气相色谱-高分辨飞行时间质谱得到的柱流失信号m/z 176.99质量色谱 图，图8是气相色谱-高分辨飞行时间质谱得到的丁化羟基甲苯m/z 177.129质 量色谱图，图9是气相色谱-高分辨飞行时间质谱得到的脱甲基藿烷m/z 177.164质量色谱图；对比结果表明高分辨飞行时间质谱可以单独提取ra/z 177.164脱甲基藿垸质量色谱图，基线平，无上翘，无其它化合物干扰，对于 不同样品间的脱甲基藿烷质量色谱图对比应用方便。
图10是现有气相色谱-质谱分析方法得到的甲基藿垸m/z205质量色谱图， 包括要观察的甲基藿烷信号和柱流失信号和其它干扰信号(丁化羟基甲苯)， 丁化羟基甲苯基峰是m/z205，该化合物含量高于甲基藿烷，m/z205质量色谱 图上表现出以该类化合物为主；图ll是气相色谱-高分辨飞行时间质谱得到的 柱流失信号m/z 205.017质量色谱图，图12是气相色谱-高分辨飞行时间质谱 提取的丁化羟基甲苯m/z 205.159质量色谱图，图13是气相色谱-高分辨飞行 时间质谱提取的m/z 205.196甲基藿烷质量色谱图；对比结果表明高分辨飞行时 间质谱可以单独提取m/z 205.196甲基藿烷质量色谱图，无其它化合物干扰， 对于不同样品间的甲基藿烷质量色谱图对比应用方便。
图14是现有气相色谱-质谱分析方法得到的五环藿垸型三萜垸m/z 149质量 色谱图，其中包括要观察的五环藿烷型三萜烷和信号邻苯二甲酸酯类化合物的 干扰峰，由于邻苯二甲酸酯类化合物的影响，几乎看不到五环藿烷型三萜烷的 分布特征；图15是气相色谱-高分辨飞行时间质谱得到的邻苯二甲酸酯m/z 149.0239质量色谱图；图16是气相色谱-高分辨飞行时间质谱得到的五环藿垸 型三萜烷m/z 149.133质量色谱图；对比结果表明高分辨飞行时间质谱可以单 独提取m/zl49.133五环藿烷型三萜垸质量色谱图，无其它化合物干扰，对于 不同样品间的五环藿烷型三萜垸质量色谱图对比应用方便。
3、 图17-20的测试样为海拉尔舒1井原油。
图17是现有气相色谱-质谱分析方法得到的m/z 253质量色谱图，其中包括正烷烃、单芳甾垸信号和噪声信号。图18是气相色谱-高分辨飞行时间质谱得 到m/z 253.018噪声信号质量色谱图。图19是气相色谱-高分辨飞行时间质谱 得到的m/z 253.2895正烷烃质量色谱图。图20是气相色谱-高分辨飞行时间质 谱得到的m/z253.1956单芳甾垸质量色谱图，为研究单芳甾烷特征提供了方便 条件。
对于甾烷m/z 217.196，倍半萜m/z 123.117，卩胡萝卜烷m/z 125.134常规
色谱-质谱分析和色谱-高分辨飞行时间质谱得到的质量色谱图相差不大。
从图l-20可以明显看出采用本方法同样大大提高了选择性，排除了柱流失 和其它信号干扰峰，积分数据可靠，应用方便。
权利要求
1、原油或沉积物中生物标志化合物气相色谱-高分辨飞行时间质谱分析方法，其特征在于原油或沉积物中生物标志化合物气相色谱-高分辨飞行时间质谱分析方法是按下述步骤完成的一、提取原油或沉积物中饱和烃馏分；二、将饱和烃馏分溶解于经重蒸馏处理的正己烷溶液中，其中每毫克饱和烃馏分加入5～15μl的经重蒸馏的正己烷；三、对步骤二得到的溶液进行气相色谱-高分辨飞行时间质谱分析，得到质量色谱图，即完成了对原油或沉积物中生物标志化合物的分析；其中步骤三中气相色谱分析条件为HP-5MS石英毛细柱，进样量为0.15～0.35μl，载气为He，载气流量为1ml/min，气化室温度为280～300℃，气相色谱的升温过程如下先在60～70℃条件下恒温1min，再以6～8℃/min速率从60～70℃升温到220℃，尔后以2℃/min速率从220℃升温到300～320℃，在300～320℃恒温30～40min；步骤三中的高分辨飞行时间质谱分析条件如下EI源为70eV，离子源温度为250℃，捕获电流为70～100μA，MCP检测器电压为2700～3000V，提取质量色谱图的质量窗口为10～20mmDa，扫描质量范围50～650amu。
2、 根据权利要求1所述的原油或沉积物中生物标志化合物气相色谱-高分 辨飞行时间质谱分析方法，其特征在于步骤一中提取原油或沉积物中饱和烃馏 分是按"SY/T 5119-1995岩石可溶有机物和原油族组分柱层析分析方法"行业 标准进行提取的。 _
3、 根据权利要求1所述的原油或沉积物中生物标志化合物气相色谱-高分 辨飞行时间质谱分析方法，其特征在于步骤三中HP-5 MS石英毛细柱的柱长x 内径x膜厚为60mx0.25mmx0.25(im。
4、 根据权利要求1所述的原油或沉积物中生物标志化合物气相色谱-高分 辨飞行时间质谱分析方法，其特征在于步骤三气相色谱的升温过程如下先在 62。C 68。C条件下恒温lmin，再以20°C/min速率从62 68。C升温到220°C，尔 后以6.5~7.5。C/min速率从220。C升温到305。C 315。C，在305 315。C恒温 32~38min。
5、 根据权利要求1所述的原油或沉积物中生物标志化合物气相色谱-高分 辨飞行时间质谱分析方法，其特征在于步骤三中气相色谱的升温过程如下先在65。C条件下恒温lmin，再以7°C/min速率从65。C升温到220°C，尔后以 3°C/min速率从220。C升温到310°C，在31(TC恒温35min。
6、根据权利要求1所述的原油或沉积物中生物标志化合物气相色谱-高分 辨飞行时间质谱分析方法，其特征在于步骤三中的高分辨飞行时间质谱的质量 锁定采用标准校正液全氟三丁胺中218.9856峰进行锁定。
全文摘要
原油或沉积物中生物标志化合物气相色谱-高分辨飞行时间质谱分析方法，它涉及一种原油或沉积物中生物标志化合物分析方法。本发明解决了现有气相色谱-质谱分析原油和沉积物中生物标志化合物存在柱流失干扰、选择性差、准确率低的问题。本发明的分析方法如下一、提取原油或沉积物中饱和烃馏分；二、将饱和烃馏分溶解于经重蒸馏处理的正己烷中；三、用气相色谱-高分辨飞行时间质谱对步骤二得到的溶液进行分析即可。本发明方法具有无柱流失干扰、选择性好、准确率高、应用方便的优点。
文档编号G01N27/64GK101413931SQ20081020951
公开日2009年4月22日 申请日期2008年11月25日 优先权日2008年11月25日
发明者宋桂侠, 伟 方, 李振广, 艳 闫 申请人:大庆油田有限责任公司