专利名称：石墨烯晶体管及其生物传感器的制作与应用方法
技术领域：
本发明涉及一种生物传感器制造领域，特别是一种石墨烯晶体管及其生物传感器的制作与应用方法。
背景技术：
石墨烯是具有极高的电导率、热导率、及出色的机械强度的单原子平面二维晶体。 石墨烯晶体管在高灵敏度检测领域具有独特的优势。在检测气体时石墨烯具有很低的噪声信号，可精确探测单个气体分子，使之在化学传感器和分子探针方向有潜在应用前景。鉴于石墨烯极其广阔的应用前景，人们正力图寻找各种各样的方法来得到它，当然首先想到的是如何将石墨一层一层的分离。海姆等首先用所谓“机械剥离法”，其实就是用胶带纸将排列得特别整齐的高取向石墨反复粘贴撕开，最后将粘在带上的石墨烯转贴到硅片上，然后用溶剂将胶带溶去，在硅片上就可以得到单层或少数层的石墨烯。这一方法比较简单，所得石墨烯也比较完整，可供进一步的性能研究，但是其产量低，很难制造大面积的材料。在之前的研究中，本发明人设计了一种“电化学剥离法”，通过电化学反应将非碳原子插入到层间，使石墨层撑开，降低层间的引力，在水或溶剂中用电化学过程产生的微量气泡或高频超声波振动将氧化后的片层分开，分开的片层再通过化学方法或高温使之脱氧还原成石墨烯。这一方法成本低，易于规模化制备，但是氧化等电化学反应及超声处理和还原反应往往会造成石墨烯中碳原子的缺损，得到的石墨烯质量不高，性能较差。目前化学气相沉积法已成为制备氧化锌的主要方法之一。化学气相沉积法是用含碳原子的气态有机物如甲烷(CH4)、乙炔(C2H2)等在镍或铜等金属基体上高温分解，脱除氢原子的碳原子会沉积吸附在金属表面连续生长成石墨烯。这一方法简单易行，可制备大面积石墨烯，且所得石墨烯较完整，质量较好。如何在制备好的石墨烯上沉积电极图案，并将其与现有的电子电路集成化是开发石墨烯电子器件首先要解决的问题。现有的石墨烯晶体管器件大多是使用电子束光刻技术来制作电极图案，该方法需要在石墨烯表层进行多个化学处理步骤，比如需在石墨烯上涂上一层有机光刻胶和需要将石墨烯浸在显影剂中化学显影。这些化学处理过程对石墨烯器件造成化学污染，多数不利的化学分子粘附在石墨烯的表面不易去除，扰乱了石墨烯晶体的性能。而且电子束光刻技术成本高，耗时大不易于规模化生产。同时现有的石墨烯晶体管化学传感器具有较差的选择性，石墨烯晶体表面不易于吸附生物分子，这些问题严重地限制了石墨烯在高灵敏传感器方面的应用。

发明内容
本发明的目的克服上述现有技术不足，提供一种石墨烯晶体管制作方法，该方法价格低廉且避免了石墨烯晶体管表面的化学污染，适合石墨烯晶体管与现有电子器件的集成化制作与规模化生产。针对石墨烯晶体管传感器的选择性较差的问题，进一步提出了制作基于石墨烯晶体管的生物传感器的方法，在石墨烯晶体管表面生长氧化锌纳米线或金属纳米颗粒的方法，晶体管表面的纳米材料有利于吸附具有专一识别功能力的生物活性物质(如酶，DNA, RNA,适体，抗原或抗体等)，使得石墨烯晶体管通道具有选择性吸附目标分析物的能力，提高了基于石墨烯晶体管通道的传感器的灵敏度和选择性。通过溶液中的门电极施加一定范围的门电压，同时在源极和漏极之间施加恒定的通道电压，通过检测通道电流的变化，可以高灵敏地检测到溶液中的微量目标分析物。另外本发明目的还包括公开一种应用基于石墨烯晶体管的生物传感器进行微量目标分析物检测的方法。本发明通过如下方案实现一种制作石墨烯晶体管的方法，其特征在于包括如下步骤步骤一，硅晶片上蒸镀上一层钛作为导电层；步骤二，光刻胶涂覆在钛基板；步骤三，光刻技术将所设计的晶体管电极图案印在光刻胶上；步骤四，将印上图案的光刻胶的导电基板浸入磺酸镍和硼酸溶液中进行镍电化学沉积；步骤五，基板放入丙酮溶液中，使用高频超声波振动处理，将镍掩模与基板分离；步骤六，镍掩模置于粘附了石墨烯晶体的氧化硅晶片上，使用蒸镀机将电极材料通过掩模在石墨烯晶体管上镀上电极图案。步骤七，通过镍掩模在电极图案上沉积一层绝缘保护材料。进一步，所述步骤二，可以用旋转涂胶的方法将一层100 μ m厚的SU8光刻胶涂覆在钛基板上；所述步骤四，沉积的镍的厚度为100 μ m;所述步骤五，将基板放入60°C的丙酮溶液；所述步骤六的电极材料为Au/Ti金属电极材料。所述绝缘保护材料为聚对二甲苯基材料。一种制作基于石墨烯晶体管的生物传感器的方法，其特征在于所述的生物传感器的石墨烯晶体管制作采用上面所述方法制作。另外，制作基于石墨烯晶体管的生物传感器的方法除了包括所述的制备石墨烯晶体管的方法步骤，还包括在石墨烯暴露的区域通过电化学选择性沉积法生长氧化锌纳米线或金属纳米颗粒步骤，晶体管表面的纳米材料表层通过静电作用吸附装载生物活性物质步骤。其中，所述石墨烯暴露的区域通过电化学选择性沉积法生长氧化锌纳米线步骤， 石墨烯暴露的区域通过电化学选择性沉积法生长氧化锌纳米线步骤中，先在基板上旋涂 ZnO甲醇胶体溶液，烘干以增强ZnO胶粒的粘合，将甩布了胶粒的基板倒悬于六水合硝酸锌生长溶液中；以另一个浸入生长溶液的白金丝作为参考电极，通过石墨烯晶体管两端的电极对石墨烯加上直流电压；氧化锌纳米线在石墨烯表面电化学生长；后通过去离子水冲洗去除残余溶质、脱水风干后长成氧化锌纳米线。一种应用基于石墨烯晶体管的生物传感器进行检测的方法，其特征在于，通过溶液中的门电极施加门电压，同时在源极和漏极之间施加恒定的通道电压，样本溶液中的目标分子吸附在晶体管表面，通过改变晶体管与样本溶液之间的双电层介面特性，从而改变了石墨烯晶体管的场效应特性；通过检测通道电流的变化，可以检测到溶液中的微量目标分析物。综上所述本发明具有如下显著特点和效果I).克服了避免了石墨烯晶体管表面的化学污染，适合石墨烯晶体管与现有电子器件的集成化制作与规模化生产；使得石墨烯晶体管通道具有选择性吸附目标分析物的能力，提高了基于石墨烯晶体管通道的传感器的灵敏度和选择性。2).高灵敏性和高选择性的石墨烯晶体管生物传感器，石墨烯晶体管传感器具有低噪声，高灵敏度的特征。在石墨烯表面生长纳米材料如氧化锌纳米线，使晶体管表面可加载大量专一识別功能的生物活性物质(如酶，DNA, RNA，适体，抗原或抗体等)，赋予晶体管通道选择性吸附目标分析物的能力。微量的目标分析物吸附在石墨烯晶体管表面，可显著地改变晶体管电阻特性。因此石墨烯的电阻特性变化可高灵敏度地反映样本中的微量目标分析物。


图I镍掩模制备过程示意图；图2通过掩模蒸镀制备石墨烯晶体管示意图；图3基于石墨烯晶体管的生物传感器制备过程示意图；图4基于石墨烯晶体管的生物传感器测试实验设置和测试电路示意图。
具体实施例方式下面结合附图对本发明的制作石墨烯晶体管的方法、制作基于石墨烯晶体管的生物传感器的方法、以及生物传感器应用方法做进一步描述一、首先石墨烯晶体的制备。以目前普遍使用的化学气相沉积法为例，首先在氧化硅/硅晶片上沉积500nm厚的镍或铜等过渡金属层，使用含碳原子的气态有机物如甲烷 (CH4)、乙炔(C2H2)和氢气的混合气体作为碳的来源,在1000°C的高温中，含碳原子的气态有机物在镍或铜等金属基体上高温分解，脱除氢原子的碳原子沉积吸附在金属表面连续生长成石墨烯。在生长好石墨烯的基板上涂覆上一层聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为转移石墨烯时使用的支撑薄膜。将石墨烯基板浸入氯化氢溶液(HCl H2O = I 10)，约8小时后，石墨烯底层的金属基体被溶解，PMMA/石墨烯薄膜浮在溶液表层。将PMMA/石墨烯薄膜转移到沉积了 300nm氧化硅SiO2的高掺杂的导电硅晶片上。然后用丙酮溶解PMMA层，用去离子水反复清洗晶片。将晶片放入450°C的氢气和氩气的热炉中热处理20分钟以上，去除残余的PMMA分子，使大面积的石墨稀晶体很好的粘附在SiO2/闻惨杂Si晶片上。二、镍掩模的制备。如图I所示，首先在硅晶片上蒸镀上一层钛作为导电层。用旋转涂胶的方法将一层约100 μ m厚的SU-8光刻胶涂覆在钛基板上。然后用掩模曝光，显影等光刻技术将所设计的晶体管电极图案印在光刻胶上。将印上图案的SU-8/钛基板浸入磺酸镍和硼酸溶液中进行镍电化学沉积。沉积的镍的厚度约100 μ m。将基板放入60°C的丙酮溶液中，使用高频超声波振动处理，将镍掩模与基板分离。三、电极掩模蒸镀。如图2所示，将镍掩模置于粘附了石墨烯晶体的氧化硅或硅晶片上，使用蒸镀机将电极材料(如Au/Ti金属电极材料)通过掩模在石墨烯晶体管两头镀上电极图案，作为源极电极和漏极电极。然后以同样的方法在电极上沉积一层绝缘保护材料(如聚对二甲苯基材料)。避免电极直接与样本溶液接触。四、在石墨烯晶体管暴露的工作区域生长纳米材料如氧化锌纳米线。参考附图3， 在石墨烯暴露的区域生长氧化锌纳米线的方法可使用电化学选择性沉积法。在基板上旋涂ZnO甲醇胶体溶液，再经150°C烘干lOmin，以增强ZnO胶粒的粘合，ZnO甲醇胶体溶液由 NaOH甲醇溶液和醋酸锌甲醇溶液混合加热至60°C配制。ZnO生长溶液是O. 025ML的六水合硝酸锌(Zn (NO3) 2.6H20)水溶液。将甩布了胶粒的基板倒悬于ZnO生长溶液中，水浴加热至95°C，以另一个浸入生长溶液的白金丝作为参考电极，通过石墨烯晶体管两端的电极对石墨烯加上-IV的直流电压。氧化锌纳米线在石墨烯表面电化学生长。约6小时后，取出石墨烯基板以去离子水冲洗去除残余溶质，无水乙醇脱水风干。五、在石墨烯晶体管上的纳米材料(ZnO纳米线)表层装载具有专一识别功能的生物活性物质(如酶，DNA，RNA，适体，抗原或抗体等)。参考附图3，氧化锌纳米线具有较高的等电点(约9· 5IEP)，低等电点的生物探针分子(如DNA，RNA适体，抗体蛋白等)可通过静电作用吸附在高等电点的氧化锌纳米材料表面，起到固定生物活性物质在石墨烯晶体管表面的作用。以C-反应蛋白的RNA适配体作为分子探针探测目标分子(C-反应蛋白)为例， c反应蛋白的RNA适配体的序列是5’ -GCC UGU AAG GUG⑶C GGU GUG GCG AGU GUG UUA GGA GAG AUUGC-3’。将石墨烯/ZnO纳米线晶体管浸入含有InM C-反应蛋白适配体的Tris 缓冲溶液(PH6. 8)中12小时。因RNA适配体在缓冲液中带负电，而ZnO纳米线在缓冲液中带正电，所以RNA适配体通过静电作用吸附在氧化锌纳米线表面，从而使石墨烯/氧化锌纳米线晶体管具有选择性地识别C-反应蛋白的能力。样本中的C-反应蛋白可与RNA适配体结合附在晶体管表面，转换成可以被识别的电信号。六、生物传感器测试实验设置和测试，参考图4，将分析物样本溶液滴在晶体管工作区域，将一个Ag/AgCl电极浸入样本溶液中作为参考电极，另一个与石墨烯通道直接连接的端电极作为工作电极，通过晶体管与溶液的双电层介面对石墨烯晶体管施加门电压， 施加的门电压范围在+IV到-IV之间。加载在石墨烯通道两端的通道电压在50mV之间，以保证加载的门电压在整个石墨烯通道上能相对均匀的分布。样本溶液中的目标分子(C-反应蛋白)吸附在晶体管表面，改变了晶体管与样本溶液之间的双电层介面特性(相当于改变了门电极与通道间的介电层的介电特性)，从而改变了石墨烯晶体管的场效应特性。在恒定的门电压和通道电压下，目标分子(C-反应蛋白)的吸附造成通道电流改变。通过检测通道电流的变化，可以高灵敏地检测到溶液中的微量目标分析物(C-反应蛋白)。综上所述，实施例中举出了具体的材料、参数和工艺。根据本发明内容部分，生产制作过程中，具体的材料、参数和工艺可根据现有技术进行调整、替代等。在不脱离本发明内容方案的等效替换应属于本发明保护的范围。
权利要求
1.一种制作石墨烯晶体管的方法，其特征在于包括如下步骤步骤一，在基板上蒸镀上一层导电层；步骤二，将光刻胶涂覆在导电基板上；步骤三，光刻技术将所设计的晶体管电极图案印在光刻胶上；步骤四，将印上图案的光刻胶的导电基板浸入磺酸镍和硼酸溶液中进行镍电化学沉积；步骤五，基板放入丙酮溶液中，使用高频超声波振动处理，将镍掩模与基板分离；步骤六，镍掩模置于粘附了石墨烯晶体的氧化硅晶片上，使用蒸镀机将电极材料通过掩模在石墨烯晶体管上镀上电极图案。
2.如权利要求I所述的制作石墨烯晶体管的方法，其特征在于，还包括步骤七，通过镍掩模在电极图案上沉积一层绝缘保护材料。
3.一种制作基于石墨烯晶体管的生物传感器的方法，其特征在于所述的生物传感器的石墨烯晶体管制作采用如权利要求1、2、3任一所述方法制作。
4.如权利要求3所述的制作基于石墨烯晶体管的生物传感器的方法，其特征在于，还包括在石墨烯暴露的区域通过电化学选择性沉积法生长氧化锌纳米线或金属纳米颗粒步骤，晶体管表面的纳米材料表层用于吸附装载生物活性物质步骤。
5.如权利要求4所述的制作基于石墨烯晶体管的生物传感器的方法，其特征在于，所述石墨烯暴露的区域通过电化学选择性沉积法生长氧化锌纳米线步骤中，先在基板上旋涂 ZnO甲醇胶体溶液，烘干以增强ZnO胶粒的粘合，将甩布了胶粒的基板倒悬于六水合硝酸锌生长溶液中；以另一个浸入生长溶液的白金丝作为参考电极，通过石墨烯晶体管两端的电极对石墨烯加上直流电压；氧化锌纳米线在石墨烯表面电化学生长；后通过去离子水冲洗去除残余溶质、脱水风干后长成氧化锌纳米线。
6.一种应用基于石墨烯晶体管的生物传感器进行检测的方法，其特征在于，通过溶液中的门电极施加门电压，同时在源极和漏极之间施加恒定的通道电压，样本溶液中的目标分子吸附在晶体管表面，通过改变晶体管与样本溶液之间的双电层介面特性，从而改变了石墨烯晶体管的场效应特性；通过检测通道电流的变化，可以检测到溶液中的微量目标分析物。
全文摘要
本发明公开提供一种石墨烯晶体管及其生物传感器的制作与应用方法，该方法价格低廉且避免了石墨烯晶体管表面的化学污染，适合石墨烯晶体管与现有电子器件的集成化制作与规模化生产；针对石墨烯晶体管传感器的选择性较差的问题，进一步提出了制作基于石墨烯晶体管的生物传感器的方法，在石墨烯晶体管表面生长氧化锌纳米线或金属纳米颗粒的方法，晶体管表面的纳米材料有利于吸附具有专一识別功能力的生物活性物质(如酶，DNA，RNA，适体，抗原或抗体等)，使得石墨烯晶体管通道具有选择性吸附目标分析物的能力，提高了基于石墨烯晶体管通道的传感器的灵敏度和选择性。
文档编号G01N27/327GK102590309SQ20121002540
公开日2012年7月18日 申请日期2012年2月3日 优先权日2012年2月3日
发明者卢家宾, 游学秋, 王晓诚 申请人:游学秋