专利名称：一种检测多环芳烃蒽的电化学方法
技术领域：
本发明涉及多环芳香烃蒽分析测定技术领域，特别是涉及一种利用茜素红作为探针修饰介孔材料以及用其定量检测水体系中蒽含量的电化学方法。
背景技术：
随着煤、石油在工业生产、交通运输以及生活中被广泛应用，由此产生的多环芳烃有强致畸性、致癌性和致突变性，因此已成为世界各国共同关注的有机污染物。蒽广泛存在于纺织品、制药、造纸、染料等行业生产所排放出来的废水中，对人类、动物、植物都有严重的毒害作用，因而对水中蒽检测方法的研究越来越受到分析化学工作者的关注。随着科学技术的发展各种检测芳香烃类物质的方法和仪器相继问世，其中常用的方法有重量法、红外法、紫外分光光度法、荧光、免疫修饰电极、光催化以及电化学修饰电极等方法。1、重量法通过称量生成物的重量来测定物质含量的定量分析方法。重量法通常以沉淀反应为基础，也可利用挥发，萃取等手段来进行分析。2、红外法利用物质对红外光区的电磁辐射的选择性吸收来进行结构分析及定性和定量分析的一种方法。3、紫外分光光度法根据被测物质在紫外光的特定波长处或一定波长范围内的吸收度对该物质进行定性定量分析的方法称为紫外分光光度法。紫外法操作简单、精密度和灵敏度高，适用于测定0.05 50mg/ L的含油水样。4、荧光法利用多环芳香烃的荧光性。可以实现PAHs的化学发光分析，但必须为PAHs分子提供足以使其激发的化学能量。5、光催化在水中催化二氧化钛光降解多环芳烃的在过去几年中已被广泛研究。采用人工或阳光作为辐射源催化剂二氧化钛可以有效地加速PAHs的氧化作用。6、电化学修饰电极在水溶液体系中不显现电化学活性的多环芳香烃在非水溶剂中可以进行电氧化还原。但是，这些方法一般需要对样品进行前处理，操作繁琐费时，需要配套设备较多，难以实现现场应急监测和在线分析。而且，由于多种原因，很多方法的选择性、检出限不理想，无法检测出微量甚至痕量的蒽。其中与本发明最为相近的方案是采用免疫修饰电极对多环芳香烃进行检测将蒽抗体固定于电极表面，然后对蒽进行标记，使其产生电化学信号，然后将标记后的蒽与抗体进行结合，将这种修饰电极放置于待测溶液中，溶液中未进行标记的蒽与电极表面已经标记的蒽会形成竞争式结合，从而导致电化学信号的下降。但是免疫修饰电极制备过于复杂，且成本较高。另外，由于几种多环芳香烃常常同时出现，因此就需要发展一种更方便快捷的直接用于测定水溶液中蒽含量的方法。

发明内容
本发明的目的就是针对上述缺点而提供一种检测多环芳烃蒽的电化学方法，采用与被测多环芳香烃结构相似的有电化学信号的物质作为电化学探针制作电化学修饰电极，对目标多环芳香烃进行检测，通过多环芳香烃与探针之间的共轭作用，从而使电极表面的探针的电化学信号发生变化，通过对变化程度的检测来测定溶液中目标多环芳香烃的含量。利用探针修饰介孔材料的功能化修饰电极，其材料合成简单方便，电极制作较简便，材料价格低廉，电极易于更新，重现性好，无毒，不污染环境，并且本测定方法有效减低了共存物质的干扰，选择性好，灵敏度高。本发明的技术方案为一种检测多环芳烃蒽的电化学方法，利用茜素红(ARS)作为探针修饰介孔材料制作电化学修饰电极，用其定量检测蒽含量。利用ARS修饰SBA15，其步骤为称取O. 5g的ARS溶于适量干燥的DMF中，加入过量NaH剧烈搅拌一段时间，滤去未反应的NaH。在滤液中加入2. 0mLKH-560,在氮气氛下反应，加入2gSBA15，然后升温继续反应；冷却，过滤，产物依次用DMF、乙醇、丙酮和二次水洗涤，即可得到探针茜素红修饰的SBA15介孔材料。利用ARS修饰后的SBA15制作修饰电极，其步骤为称取O. 0020gARS修饰后的SBA15材料，将其加入Nafion溶液1. OmL中，超声混匀；微量进样器吸取IOuL滴在玻碳电极表面，红外灯下烤干，制得电化学修饰电极ARS-SBA15/CPE。以修饰电极ARS-SBA15/CPE为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，钼电极为对电极，利用差分脉冲伏安法对多环芳烃蒽进行电化学测量。一种检测多环芳烃蒽的电化学方法，具体步骤为
(I)在含有IOmL pH4. 5的NaAc-HAc溶液的电解池中，以修饰电极ARS-SBA15/CPE为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，钼电极为对电极；实验在CHI842C电化学综合测试仪上进行，其附属的计算机软件供作实验数据的采集和处理；在O -O. 6 V电位范围内进行循环伏安扫描5圈，扫描速度100mV/S ;然后在O -O. 6 V电位范围内进行差分脉冲扫描，记录示差脉冲伏安图，测量二 次导数峰电流值，即为空白峰电流值Ip°。(2)用微量进样器取一定量的蒽溶液加入到电解池中，进行差分脉冲扫描，记录示差脉冲伏安图，测量二次导数峰电流值Ip1。计算加入蒽后峰电流的差值AIp1(I1)1 -1p°)。按此方法，加入不同浓度的蒽标准溶液，即可得到相应的峰电流的差值△ Ip。峰电流值差值Δ Ip与蒽浓度的对数呈现良好的线性关系，线性范围为1. 0X10_12 -1. OX 10_8mol/L，线性方程为ΔΙρ = -2.24Χ10—4 -1. 54X10_5logC，C是浓度，单位是mol/L，Λ Ip是峰电流差，单位是μ Α,线性相关系数r=0. 9995，检出限为9. OX 10_13mol/L ；
(3)结合上述线性关系，对未知浓度的蒽样品进行测定，计算出蒽浓度在含有IOmLPH4. 5的NaAc-HAc溶液的电解池中，以修饰电极ARS-SBA15/CPE为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，钼电极为对电极；实验在CHI842C电化学综合测试仪上进行，其附属的计算机软件供作实验数据的采集和处理；在O -O. 6 V电位范围内进行循环伏安扫描5圈，扫描速度100mV/s ;然后在O -0. 6 V电位范围内进行差分脉冲扫描，记录示差脉冲伏安图，并进行二次导数处理；然后加入一定量的待测溶液，在O -0. 6 V电位范围内进行差分脉冲扫描，记录示差脉冲伏安图，并进行二次导数处理，得到峰电流的差值ΛΙρ，将ΛΙρ带入上述方程，可求算出待测液中蒽的浓度。本发明的有益效果为一种检测多环芳烃蒽的电化学方法，采用与被测多环芳香烃结构相似的有电化学信号的物质作为电化学探针制作电化学修饰电极对目标多环芳香烃进行检测，通过多环芳香烃与探针之间的共轭作用，从而使电极表面的探针的电化学信号发生变化，通过对变化程度的检测来测定溶液中目标多环芳香烃的含量。利用探针修饰介孔材料的功能化修饰电极，其材料合成简单方便，修饰电极制作较简便，材料价格低廉，电极易于更新，重现性好，无毒，不污染环境；利用了有序多孔氧化硅的吸附特性，提高灵敏度，利用了多孔氧化硅表面大量羟基将探针固定在电极表面，制作成电化学修饰电极。将多环芳香烃与探针之间的作用转换成可以检测的电信号的变化，实现了水体系中多环芳香烃的电化学检测。采用示差脉冲扫描，并且对数据进行二次导数处理，有效减低了共存物质的干扰，进一步提高了检测选择性和灵敏度。该方法不需要特殊条件下的培养和样品前处理等步骤，检测速度快，检测周期较短，不需要进行繁琐的操作；本方法对蒽的检出限相对较低，具有较高的实用价值，在适当蒽的浓度下可以排除其他多环芳香烃的干扰，有效减低了共存物质的干扰，选择性好，灵敏度高。


图1所示为裸玻碳电极CPE和修饰后玻碳电极(ARS-SBA15/CPE)的循环伏安 图2所示为不同浓度的蒽对修饰电极电化学信号影响的DPV还原峰 图3所示为不同浓度·的蒽对修饰电极电化学信号影响的DPV 二阶导数 图4所示为本发明峰电流差值与Iogc线性关系 图5所示为峰电流与蒽、菲、萘酚、芘、BAP浓度的对数线性关系图，pH=4. 5的HAc-NaAc溶液作底液。其中，图2中由a到f的还原峰图分别代表试剂空白，蒽浓度0、1. 0X10_12、
1.0Χ1(Γη、1. 0X1(T1C1、1. 0X1(T9、1. 0Xl(T8mol/L ；
图3中由&到€的还原峰图分别代表试剂空白，蒽浓度0、1.0父10_12、1.(^10_11、1.0X 10_1C1、1.0X 10_9、1.0X 10_8mol/L ；1-ARS-SBA15/CPE, 2-CPE, 3-菲，4-芘，5-BAP, 6-萘酚，7-蒽。
具体实施例方式 为了更好地理解本发明，下面用具体实例来详细说明本发明的技术方案，但是本发明并不局限于此。实施例1
一种检测多环芳烃蒽的电化学方法，采用探针茜素红(ARS)修饰介孔材料SBA15电化学修饰电极，该修饰电极是以介孔材料ARS-SBA15和玻碳电极制备，用于检测水溶液中蒽含量。I介孔材料SBA15合成SBA15的合成，4g Pluronic P123溶解于30g去离子水中，加入120g 2mol/L HC1，40°C下搅拌得到透明溶液后，加入8. 5g TE0S，保持40°C下连续搅拌20h。然后继续在100°C下老化2-3d后，过滤，洗涤，干燥。最后以1°C/min速率升温至500°C，煅烧4-6h后得到SBA15样品。2茜素红探针(ARS)修饰介孔材料(SBA15)，其步骤为称取O. 5g的ARS溶于适量干燥的DMF中，加入过量NaH剧烈搅拌一段时间，滤去未反应的NaH。在滤液中加入
2.0mLKH-560,在氮气氛下反应，加入2gSBA15 (实验室自行合成)，然后升温继续反应。冷却，过滤，产物依次用DMF、乙醇、丙酮和二次水洗涤。即可得到探针茜素红修饰的SBA15介孔材料。3修饰电极制作，其步骤为称取O. 0020g茜素红修饰后的SBA15材料，将其加入Nafion溶液1. OmL中，超声混匀。微量进样器吸取IOuL滴在玻碳电极表面，红外灯下烤干。制得电化学修饰电极(ARS-SBA15/CPE)。4利用上述ARS-SBA15/CPE修饰电极测定溶液中蒽，具体步骤为
(I)在含有IOmL NaAc-HAc溶液(pH4. 5)的电解池中，以上述修饰电极(ARS-SBA15/CPE)为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，钼电极为对电极；实验在CHI842C电化学综合测试仪上进行，其附属的计算机软件供作实验数据的采集和处理；在O -O. 6 V电位范围内进行循环伏安扫描5圈，扫描速度100mV/S ;然后在O -O. 6 V电位范围内进行差分脉冲扫描，记录示差脉冲伏安图，测量二次导数峰电流值，即为空白峰电流值Ip°。(2)用微量进样器取一定量的蒽溶液加入到电解池中，进行差分脉冲扫描，记录示差脉冲伏安图，测量二次导数峰电流值Ip1。计算加入蒽后峰电流的差值AIp1(I1)1 -1p°)。按此方法，加入不同浓度的蒽标准溶液，即可得到相应的峰电流的差值△ Ip。峰电流值差值Δ Ip与蒽浓度的对数呈现良好的线性关系，线性范围为1. 0X10_12 -1. OX 10_8mol/L，线性方程为ΔΙρ = -2.24Χ10—4 -1. 54X10_5logC，C是浓度，单位是mol/L，Λ Ip是峰电流差，单位是μ Α,线性相关系数r=0. 9995，检出限为9. OX 10_13mol/L ；
(3)结合上述线性关系，对未知浓度的蒽样品进行测定，计算出蒽浓度在含有IOmLNaAc-HAc溶液(pH4. 5)的电解池中，以上述修饰电极(ARS-SBA15/CPE)为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，钼电极为对电极；实验在CHI842C电化学综合测试仪上进行，其附属的计算机软件供作实验数据的采集和处理；在O -O. 6 V电位范围内进行循环伏安扫描5圈，扫描速度100mV/s ;然后在O -0. 6 V电位范围内进行差分脉冲扫描，记录示差脉冲伏安图，并进行二次导数处理。 然后加入一定量的待测溶液，在O -0.6 V电位范围内进行差分脉冲扫描，记录示差脉冲伏安图，并进行二次导数处理。得到峰电流的差值ΛΙρ，将ΔΙρ带入上述方程，可求算出待测液中蒽的浓度。由于多环芳香烃极少单独存在于环境中，因此在蒽的检测中必须考虑其他多环芳香烃对探针的响应情况，本发明考察了环境中常见的多环芳香烃萘、菲、苯并芘对修饰电极的响应，请参见说明书附5。取10mLpH=4. 5的HAc-NaAc缓冲溶液，在其中分别加入不同浓度的萘、菲、苯并芘溶液。以ARS-SBA15-CPE作为工作电极，进行DPV扫描，对结果进行二次导数处理，并且计算出其他多环芳香烃对蒽检测影响较小。本发明采用与被测多环芳香烃结构相似的有电化学信号的物质作为电化学探针制作电化学修饰电极对目标多环芳香烃进行检测。通过多环芳香烃与探针之间的共轭作用从而使电极表面的探针的电化学信号发生变化。通过对变化程度的检测来检测溶液中目标多环芳香烃的含量。利用了有序多孔氧化硅的吸附特性，提高灵敏度，利用了多孔氧化硅表面大量羟基将探针固定在电极表面，制作成电化学修饰电极。将多环芳香烃与探针之间的作用转换成可以检测的电信号的变化，实现了水体系中多环芳香烃的电化学检测。采用示差脉冲扫描，并且对数据进行二次导数处理，有效减低了共存物质的干扰，进一步提高了检测选择性和灵敏度。这种功能化介孔材料合成简单方便，材料价格低廉，修饰电极制作简便，电极易于更新，重现性好，无毒，不污染环境；可以将其直接应用于含蒽的样品检测。
权利要求
1.一种检测多环芳烃蒽的电化学方法，其特征在于，利用茜素红作为探针修饰介孔材料制作电化学修饰电极，用其定量检测蒽含量。
2.根据权利要求1所述的一种检测多环芳烃蒽的电化学方法，其特征在于，利用茜素红修饰SBA15，其步骤为称取O. 5g的茜素红溶于适量干燥的DMF中，加入过量NaH剧烈搅拌一段时间，滤去未反应的NaH，在滤液中加入2. 0mLKH-560,在氮气氛下反应，加入2gSBA15，然后升温继续反应；冷却，过滤，产物依次用DMF、乙醇、丙酮和二次水洗涤，即可得到探针茜素红修饰的SBA15介孔材料。
3.根据权利要求2所述的一种检测多环芳烃蒽的电化学方法，其特征在于，利用茜素红修饰SBA15制作修饰电极，其步骤为称取O. 0020g茜素红修饰后的SBA15材料，将其加入Nafion溶液1. OmL中，超声混匀；微量进样器吸取IOuL滴在玻碳电极表面，红外灯下烤干，制得修饰电极ARS-SBA15/CPE。
4.根据权利要求1所述的一种检测多环芳烃蒽的电化学方法，其特征在于，以修饰电极ARS-SBA15/CPE为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，钼电极为对电极，利用差分脉冲伏安法对多环芳烃蒽进行电化学测量。
5.根据权利要求1-4任一权利要求所述的一种检测多环芳烃蒽的电化学方法，其特征在于，具体步骤为 (1)在含有IOmLpH4. 5的NaAc-HAc溶液的电解池中，以修饰电极ARS-SBA15/CPE为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，钼电极为对电极；实验在CHI842C电化学综合测试仪上进行，其附属的计算机软件供作实验数据的采集和处理；在O -O. 6 V电位范围内进行循环伏安扫描5圈，扫描速度100mV/S ;然后在O -O. 6 V电位范围内进行差分脉冲扫描，记录示差脉冲伏安图，测量二次导数峰电流值，即为空白峰电流值Ip° ； (2)用微量进样器取一定量的蒽溶液加入到电解池中，进行差分脉冲扫描，记录示差脉冲伏安图，测量二次导数峰电流值Ip1，计算加入蒽后峰电流的差值AIp1 (Ip1 -1p0),按此方法，加入不同浓度的蒽标准溶液，即可得到相应的峰电流的差值ΛΙρ，峰电流值差值Δ Ip与蒽浓度的对数呈现良好的线性关系，线性范围为1. 0X10_12 -1. OX 10_8mol/L，线性方程为ΔΙρ = -2.24Χ10—4 -1. 54X10_5logC，C是浓度，单位是mol/L，Λ Ip是峰电流差，单位是μ Α,线性相关系数r=0. 9995，检出限为9. OX 10_13mol/L ； (3)结合上述线性关系，对未知浓度的蒽样品进行测定，计算出蒽浓度在含有IOmLPH4. 5的NaAc-HAc溶液的电解池中，以修饰电极ARS-SBA15/CPE为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，钼电极为对电极；实验在CHI842C电化学综合测试仪上进行，其附属的计算机软件供作实验数据的采集和处理；在O -O. 6 V电位范围内进行循环伏安扫描5圈，扫描速度100mV/s ;然后在O -0. 6 V电位范围内进行差分脉冲扫描，记录示差脉冲伏安图，并进行二次导数处理；然后加入一定量的待测溶液，在O -0. 6 V电位范围内进行差分脉冲扫描，记录示差脉冲伏安图，并进行二次导数处理，得到峰电流的差值ΛΙρ，将ΛΙρ带入上述方程，可求算出待测液中蒽的浓度。
全文摘要
本发明涉及多环芳香烃蒽分析测定技术领域，特别是涉及一种利用茜素红作为探针修饰介孔材料以及用其定量检测测定水体系中蒽含量的电化学方法。利用探针修饰介孔材料的功能化修饰电极，其材料合成简单方便，修饰电极制作较简便，材料价格低廉，电极易于更新，重现性好，无毒，不污染环境，并且本测定方法有效减低了共存物质的干扰，选择性好，灵敏度高。
文档编号G01N27/48GK103048374SQ20121051879
公开日2013年4月17日 申请日期2012年12月6日 优先权日2012年12月6日
发明者周长利, 徐帅, 刘珊, 卫茂超 申请人:济南大学