专利名称：一种水体化学需氧量的测定方法
技术领域：
本发明涉及一种水体化学需氧量的测定方法，特别涉及一种低浓度化学需氧量的测定方法。
背景技术：
化学需氧量(Chemical Oxygen Demand,以下简称COD)是在一定条件下用强氧化剂处理某样品时所消耗的氧化剂量，其结果折算为对应氧量，单位为mg/L。COD是反映水体还原性物质含量的水质指标，因污染水体中的主要还原性物质多为有机物，故也常作为表征水体有机物含量的综合性指标。依据所用氧化剂可将COD测定法分为锰法(国标GB/ T15456-2008)和铬法(国标GB11914-1989)，测定结果分别以CODsfa和CODtt表示。其中铬法因精度较高和适用范围广泛而最为常用。铬法中的低浓度样品是指C0D&预测值低于50mg/L的待测样品，此类样品在实际测定中普遍存在精度不高、结果重现性差的问题。随着水处理技术的发展和环境监测要求的进一步提高，低浓度C0D&的快速精确测定已成为水质监测领域中亟待解决的技术问题。国标法通过降低工作试剂浓度可在一定程度上提高低浓度样品测定精度，且氧化率高， 抗氯性较好，但在滴定过程中采用低浓度工作试剂易造成滴定终点判断困难，使人为不确定因素增大。此外，该法耗时长、装置复杂、试剂用量大，不适应样品批量快速测定的要求。 CODcr速测仪通过快速消解-分光光度法联用实现了快速测定，但其样品氧化率低于国标法，且检测下限较高，对低浓度样品测定的精度和准确度不够理想。采用微波消解-分光光度法对无挥发低浓度CODtt样品进行测定，可以大幅减少消解时间、提高样品的消解程度， 但其消解前需根据不同的水质准确选择微波功率和消解时间，否则会导致样品消解不充分或消解过度，从而对准确度产生显著影响。

发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种水体化学需氧量的测定方法，该方法可以快速、精确地测定低浓度化学需氧量，特别是C0D&预测值低于20mg/L的化学需氧量。一种水体化学需氧量的测定方法，包括(1)按照中国环保行业标准HJ/T 399-2007中的比色管分管光度法进行制样和消解；(2)用微波处理步骤(1)所得的样品，频率为25004800ΜΗζ，功率为3500_4500w， 辐射时间为10s-15s ；(3)将步骤(2)所得样品的pH值调节为7.5 8.5，测定调节pH值后的样品的体积，用孔径0. 20 μ m 0. 35 μ m的聚砜膜或尼龙膜过滤；(4)用元素形态分析方法测定步骤( 所得样品的六价铬离子浓度；(5)按照下式计算化学需氧量，
CODcr待测=2l、n空白[Cr6」空白一η待测[Cr6+]待测ノ/13其中，nse为步骤(3)中空白样品的稀释倍率，[Cr6+] s自为空白样品的六价铬质量浓度；为步骤(3)中待测样品的稀释倍率，[Cr6+] _(为待测样品的六价铬质量浓度。稀释倍率=调节ρΗ值后的样品体积/调节ρΗ值前的样品体积。所述元素形态分析方法为离子色谱法、离子色谱法与电感耦合等离子体质谱联用法、气相色谱与电感耦合等离子体质谱联用法、高效液相色谱-电感耦合等离子质谱联用法或毛細管电泳和电感耦合等离子体质谱联用法。以下对本方法步骤(5)中所涉及化学需氧量计算式的推导进行简要说明。目前CODtt測定方法多依据消解过程消耗氧化剂的量折算得到結果，而其消解过程的实质在于重铬酸钾中的六价铬被还原为三价铬，因此现有測定方法多通过测定消解后样品所含三价铬离子的浓度进行折算。但某些待测样品本身即可能含一定浓度的三价铬离子(三价为铬自然界稳定价态)，因此对此类样品进行測定时结果会相应偏高。本法通过测定消解前后某样品中六价铬离子浓度的变化来反映消解过程所消耗氧化剂的量，可有效避免这ー问题。由于空白样品(蒸馏水)中可能含有微量还原性物质，因此应将空白样品消解前后对应的六价铬离子浓度差值从待测样品对应浓度差值中扣除。假设空白样品和待测样品消解前后对应的六价铬离子浓度差值分别为Δ Ca和ACb，则有Δ Ca = CaO-Cal ； Δ Cb = CbO-Cbl其中Ca 0、CbO分别为空白样品和待测样品消解前对应的六价铬离子浓度值， Cal、Cbl分别为二者消解后对应的六价铬离子浓度值。待测样品消解对应氧化剂(六价铬)的准确消耗量应由ACb-ACa表示。消解前样品中六价铬离子的含量均由加入氧化剂的量来确定，即CaO = CbO，故ACb-ACa = Cal-Cbl。故只需对消解后待测样品和空白样品中六价铬离子(本法中消解样品经处理后六价铬离子的最终存在形态为铬酸根离子，即 CrO42O的含量分别进行精确測定，再将Cal-Cbl折算为待测样品C0D&即可。CODtt理论折算过程如下(C[Cr6J表示消解过程所消耗六价铬离子的质量浓度)重铬酸钾在酸性条件下的还原过程如式[1]所示
Cr2O ミ-+14H++6e — 2Cr3++7H20⑴氧在氧化还原反应中的还原过程如式[2]所示0+2e — O2-[2]由[1]、[2]两式可知，若两种物质完全还原，则Imol重铬酸钾的氧化能力等同于 3mol氧原子。据此得出所消耗六价铬离子浓度与所消耗氧浓度的折算关系(注[B]表示物质B的物质的量浓度，C[B]表示其质量浓度)
= 3 [Cr6J/2[3]根据二者相对原子(分子)质量折算后有C
= 6C [Cr6J/13[4]待消解的单个样品由定量待测样品、氧化剂和催化剂混合而成，假设待测样品体积为ル，混合后总体积为V，忽略三者混合及消解前后体积变化有CODcr = C
V/V0 = 6C[Cr6+] V/(13V0) [5]当依据中国环保行业标准HJ/T 399-2007中的比色管分管光度法进行制样时，V0与V分别为2ml和7ml，即有CODcr = C
V/V0 = 21C[Cr6+]/13 [6]因待测样品消解过程所消耗六价铬离子的质量浓度可由消解后待测样品和空白样品中六价铬离子质量浓度的差值算得，故采用指定元素形态分析方法对消解后待测样品和空白样品中六价铬离子(铬酸根离子)的质量浓度分别进行测定，并乘以各自pH调节过程对应的稀释倍率(即调节完毕后样品总体积/调节前样品总体积)，将二者差值依据式 [6]折算后即可得到待测样品的C0D&值，即CODcr待测=21C[Cr6J 待测/13 = 21 (η空白C[Cr6+]空白-η待测C[Cr6+]待测)/13本发明的方法适用于生产、生活、市政用水及废水等各种低浓度0 &样品的测定，特别适用于C0D&预测值小于20mg/L的样品的高精度快速测定。但本发明的测定范围并不受此限制，以承德华通CTL-12型CODtt速测仪和美国戴安ICS1000离子色谱仪联用为例， 其离子浓度高精度测量范围约为0 150mg/L，对应C0D&直接测量范围可宽达0 5000mg/ L0现有技术在测定C0D&预测值低于50mg/L的样品时，普遍存在精度不高、结果重现性差的问题。一个原因是样品的成分日益复杂，如难氧化或易挥发的有机物含量高、氯离子含量高等，影响样品的正常消解。闭管快速消解法中，样品中的易氧化成分消解充分，但难氧化物质的氧化率低于传统的两小时回流法。微波法虽然可以大幅减少消解时间，但其控制参数很难确定，极易发生消解不足或消解过度。另一个原因是已有测定方法多通过测定消解后样品中所存在三价铬离子的浓度进行折算，由于某些待测样品本身可能含有一定浓度的三价铬离子，因此对此类样品进行测定时结果会相应偏高。还有一个原因是C0D&待测值接近甚至低于仪器检测下限，信噪比较低。本发明有效地解决了上述问题。与现有方法相比，本发明具有如下优点1.将闭管快速消解和瞬间微波强化消解联用，在满足快速测定的基础上，最大限度的提高了样品的氧化率和抗氯能力，样品平均氧化率可高达96%以上。同时，本发明的消解过程更有利于对消解过程的精确控制和样品的批量测定。2.用元素形态分析方法取代现有CODtt测定方法中的滴定或比色测定方法，并以六价铬离子浓度差值代替三价铬浓度差值进行理论折算，不仅检测精度显著提高，检测下限更低，且避免了因样品本身含有三价铬离子而导致的测定结果偏高的问题，对水样的适用范围更加广泛。3.通过调节pH值将消解后样品中存在的三价铬离子转化为沉淀，避免了三价铬离子的存在对六价铬离子测定的干扰；同时将剩余重铬酸根转化为铬酸根，简化了六价铬离子的测定难度；通过膜过滤将生成的氢氧化铬及测定高氯样品时生成的氯化汞沉淀滤除，避免了固体杂质存在对离子测定过程的影响。
具体实施例方式以下通过实施例详细说明本发明的方法。实施例1本实施例用于说明本发明方法的准确度。采用国标GB11914-89中的低浓度铬法测定某样品C0D&，制取平行的待测样品3个，空白样品1个，经2小时回流消解后分别测定3个待测样品C0D&并取其算木平均值为比对真值。采用本发明方法测定样品C0D&值，制取空白样品和待测样品各1个。采用密封玻璃消解管(ctl6mmX120mm)制取待消解样品，样品体积^iil，重铬酸钾溶液和硫酸汞溶液总体积Iml (二者体积比为2 1)，硫酸银-硫酸溶液体积細1;样品密封后，在165°C下消解15分钟，然后用微波处理15秒，微波频率为^OOMHz，功率为4000w ；微波处理后，将样品冷却至室温后进行PH值调节，待测样品的pH值调节为7. 7，对应稀释倍率为1. 62，空白样品的PH值调节为7. 6，对应稀释倍率为1. 71 ；将样品摇勻，用0. 22 μ m聚砜膜过滤后取 100 μ 1，用淋洗液(将IOml的5mmo 1/L Na2CO3淋洗液储备液和2ml的lmmol/L的NaHCO3 淋洗液储备液混勻后用去离子水稀释至IL得到)定容至100ml，经HPIC-CG5保护柱和 HPIC-CS5分析柱将铬酸根分离后进行測定。不计样品消解，采用美国戴安ICS1000离子色谱仪測定，用时约21min。实验结果见表1。表 权利要求
1.一种水体化学需氧量的測定方法，包括(1)按照中国环保行业标准HJ/T399-2007中的比色管分管光度法进行制样和消解；(2)用微波处理步骤(1)所得的样品，频率为2500j800MHz，功率为3500_4500w，辐射时间为10s-15s ；(3)将步骤(2)所得样品的pH值调节为7.5 8. 5，測定调节pH值后样品的体积，用孔径0. 20 μ m 0. 35 μ m的聚砜膜或尼龙膜过滤；(4)用元素形态分析方法測定步骤C3)所得样品的六价铬离子浓度；(5)按照下式计算化学需氧量，CODcr待测=21 Ui空白[しr ]空白—η待测[Qr」待测)/13其中，nse为步骤(3)中空白样品的稀释倍率，[Cr6+] 空白样品的六价铬质量浓度；η·为步骤(3)中待测样品的稀释倍率，[Cr6+] _(为待测样品的六价铬质量浓度。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在干，所述元素形态分析方法优选为离子色谱法。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在干，所述元素形态分析方法为离子色谱与电感耦合等离子体质谱联用法。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在干，所述元素形态分析方法为气相色谱与电感耦合等离子体质谱联用法。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在干，所述元素形态分析方法为高效液相色谱与电感耦合等离子质谱联用法。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在干，所述元素形态分析方法为毛細管电泳与电感耦合等离子体质谱联用法。
全文摘要
本发明涉及一种水体化学需氧量的测定方法，包括(1)按照行标HJ/T399-2007进行制样和消解；(2)用微波处理步骤(1)所得的样品；(3)调节步骤(2)所得样品的pH值，过滤；(4)用元素形态分析方法测定步骤(3)所得样品的六价铬离子浓度；(5)计算化学需氧量。本发明的方法适用于生产、生活、市政用水及废水等各种低浓度CODCr样品的测定，特别适用于CODCr预测值小于20mg/L的样品的高精度快速测定。
文档编号G01N33/18GK102590464SQ20111000659
公开日2012年7月18日 申请日期2011年1月13日 优先权日2011年1月13日
发明者张莉, 杨青, 马欣, 高峰 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院