专利名称：用钛酸镍镧/铁酸钴修饰玻碳电极测定过氧化氢的方法
技术领域：
本发明涉及一种利用无机钙钛矿钛酸镍镧负载铁酸钴修饰玻碳电极作为过氧化氢电化学传感器快速测定过氧化氢溶液的方法，属电化学分析检测技术领域。
背景技术：
钙钛矿型复合氧化物因具有天然钙钛石(CaTiO3)晶体结构而得名，常以通式ABO3 表示，理想的钙钛矿型氧化物(ABO3)为立方结构。在ABO3型钙钛矿结构中，A2+和O2_共同构成近似立方密堆积，每个A2+有12个氧配位，O2—同时属于8个BO6八面体，每个O2_有6 个阳离子GfA和2个B)连接，B2+有6个氧配位，占据着O2—形成的全部氧八面体空隙。 钙钛矿型复合氧化物ABO3是一种具有独特物理性质和化学性质的新型无机非金属材料，A 位一般是稀土或碱土元素离子，B位为过渡元素离子，A位和B位皆可被半径相近的其他金属离子部分取代而保持其晶体结构基本不变，因此在理论上它是研究催化剂表面及催化性能的理想样品。由于这类化合物具有稳定的晶体结构、独特的电磁性能作为一种新型的功能材料，在环境保护和工业催化等领域具有很大的开发潜力。钙钛矿钛酸镍镧负载铁酸钴即是其中一种特定组成的无机钙钛矿材料，因此具有一般钙钛矿所具有的催化、导电等特点，将其修饰在电极表面有很好的电化学催化性能，可直接用于过氧化氢电化学传感器的制作。过氧化氢是一种强氧化剂，适用于伤口消毒及环境、食品消毒。到目前为止，测定过氧化氢的方法主要有分光光度法、滴定法和电化学方法等。电化学方法由于其分析速度快，成本低，且灵敏度高等优点已经受到普遍关注。

发明内容
本发明的目的是提供一种无机钙钛矿钛酸镍镧负载铁酸钴修饰玻碳电极的制备方法及其作为过氧化氢电化学传感器，并对过氧化氢进行检测的方法。本发明一种用钛酸镍镧/铁酸钴修饰玻碳电极测定过氧化氢的方法，其特征在于具有以下的过程和步骤
a.玻碳电极的预处理首先将玻璃态碳电极即玻碳电极用0.05 HimAl2O3抛光粉和抛光绒布对所述玻碳电极进行抛光，抛光至镜面，然后依次用蒸馏水、稀硝酸溶液、无水乙醇及二次蒸馏水超声清洗干净，待用；
b.钛酸镍镧/铁酸钴修饰玻碳电极的制备首先用二次蒸馏水配置一定浓度的钛酸镍镧/铁酸钴悬浊液，两者之比为20 :1，最适宜的浓度为0.5 2.5 mg/mL，在室温下超声振荡M小时；在处理好的玻碳电极表面上滴加上述钛酸镍镧/铁酸钴悬浊液5 mL ；然后放置于红外灯下烤干，约15分钟；烤干后在室温下放置半个小时，随后用二次蒸馏水淋洗掉残余物，然后在0.1 M的氢氧化钠溶液中，在-1 1 V的电位窗口中用循环伏安法扫描至稳定，然后用二次蒸馏水淋洗干净，最终制得钛酸镍镧/铁酸钴修饰玻碳电极；
c.钛酸镍镧/铁酸钴修饰玻碳电极作为过氧化氢电化学传感器检测过氧化氢浓度所述修饰玻碳电极可直接用于过氧化氢的电化学测定；其测定方法如下将所述的钛酸镍镧/铁酸钴修饰玻碳电极作为工作电极、饱和甘汞电极作为参比电极、钼片电极作为辅助电极，组成三电极系统；测定过氧化氢时将三电极系统置于10 mL的0.1 M NaOH溶液中， 从-1 V到1 V的电位范围内循环伏安法扫描20段以活化电极；然后在工作电极上施加一定的阳极电位，记录下电流一时间曲线，当背景电流达到稳态后，用微量进样器向0. 1 M NaOH溶液中加过氧化氢标准溶液；在不同过氧化氢溶液浓度下测得传感器对过氧化氢的电流响应值，并在浓度0. 1 μ M 8. 2mM范围内，得到电流与过氧化氢浓度的线性关系曲线， 其线性相关系数r = 0.997，利用标准曲线法对过氧化氢进行分析检测。本发明的优点和特点如下所述
本发明利用了钙钛矿的电催化作用，在不用酶的条件下对过氧化氢的氧化产生了电化学催化作用，不仅避免了酶存在条件下失活不稳定的缺点，而且该修饰电极大大提高了分析检测过氧化氢浓度的灵敏度。本发明中的修饰电极是一种新型的电化学传感器，用于实际样品测定，具有快速、 灵敏、准确等特点。本发明的测试方法具有良好的重现性和稳定性。本发明中的新型修饰玻碳电极的制备方法具有成本低、简单快速、易操作等优点。


图1为本发明中在含有过氧化氢溶液(0. 1 M)的0. 1 M氢氧化钠溶液中在裸玻碳电极(b)、钛酸镍镧负载铁酸钴修饰玻碳电极(a)上的循环伏安图2为本发明中在搅拌下在0.1 M氢氧化钠溶液中依次加入过氧化氢溶液(0. 1 M)的裸玻碳电极(a)，钛酸镍镧负载铁酸钴修饰玻碳电极(b)的电流-时间曲线； 图3为最佳条件下，加入不同浓度的过氧化氢标准溶液的电流-时间曲线图。
具体实施例方式现将本发明的具体实施例叙述于后。实施例本实施例中的修饰玻碳电极的制备方法和步骤如下
(1)玻碳电极的预处理首先将玻璃态碳电极即玻碳电极用0.05 HimAl2O3抛光粉和抛光绒布对所述玻碳电极进行抛光，抛光至镜面，然后依次用蒸馏水、稀硝酸溶液、无水乙醇及二次蒸馏水超声清洗干净，待用；
(2)钙钛矿钛酸镍镧负载铁酸钴修饰玻碳电极的制备首先用二次蒸馏水配置一定浓度的钛酸镍镧负载铁酸钴悬浊液，两者之比为20:1，最适宜的浓度为0.5 2.5mg/mL，在室温下超声振荡M小时；在处理好的玻碳电极表面上滴加上述钛酸镍镧负载铁酸钴悬浊液5 mL ；然后放置于红外灯下烤干，约15分钟；烤干后在室温下放置半个小时，随后用二次蒸馏水淋洗掉残余物，然后在0. 1 M的氢氧化钠溶液中，在-1 1 V的电位窗口中用循环伏安法扫描至稳定，然后用二次蒸馏水淋洗干净，最终制得钛酸镍镧负载铁酸钴修饰玻碳电极(即钛酸镍镧/铁酸钴修饰玻碳电极)。钛酸镍镧负载铁酸钴(钛酸镍镧/铁酸钴)修饰玻碳电极对过氧化氢的电化学测定
测定方法如下将所述的钛酸镍镧负载铁酸钴修饰玻碳电极作为工作电极、饱和甘汞电极作为参比电极、钼片电极作为辅助电极，组成三电极系统；测定过氧化氢时将三电极系统置于10 mL的0.1 M NaOH溶液中，从-1 V到1 V的电位范围内循环伏安法扫描20 段以活化电极；然后在工作电极上施加一定的阳极电位，记录下电流一时间曲线，当背景电流达到稳态后，用微量进样器向0.1 M NaOH溶液中加过氧化氢标准溶液；在不同过氧化氢溶液浓度下测得传感器对过氧化氢的电流响应值，并在浓度0.1 μΜ 8.2 mM范围内，得到电流与过氧化氢浓度的线性关系曲线，其线性相关系数r = 0.997，利用标准曲线法对过氧化氢进行分析检测。作为过氧化氢传感器的修饰玻碳电极的催化作用表征在含有过氧化氢溶液(0. 1 mM)的0. 1 M氢氧化钠溶液中在裸玻碳电极(b)、钛酸镍镧负载铁酸钴修饰玻碳电极(a)上的循环伏安图如图1所示。从图中可以看出，裸玻碳电极对于过氧化氢的加入电流几乎没有变化，而钛酸镍镧负载铁酸钴修饰玻碳电极在过氧化氢加入后，在原来基础上峰电流明显增强，说明修饰电极对过氧化氢有明显的催化氧化作用。同样，在搅拌下，向0.1 M的氢氧化钠中依次加入0.1 mM的过氧化氢得到如图2所示时间-电流曲线。在裸电极上电流响应很小，但是在修饰电极上电流响应增大10倍左右，所以利用此曲线也能表明钛酸镍镧负载铁酸钴有很好的催化作用。电化学检测过氧化氢在最佳测试条件下，钛酸镍镧负载铁酸钴修饰玻碳电极对过氧化氢的时间-电流响应如图3所示。由图可见，达到98%稳态电流的时间小于^，响应时间非常短，随着过氧化氢浓度的增加，传感器对过氧化氢的电流响应逐渐增大，在0. 1 mM 8.2 mM范围内，电流与过氧化氢浓度成线性关系，如图3所示。线性方程为I (mA)= 0.2246C (mM) + 14. 938，线性相关系数为 0. 997。本发明方法制备的电极，重现性和稳定性良好。对于过氧化氢传感器，11次重复测定的标准偏差为2. 3%。电极不用时在4°C存放一星期后，电流响应仍保持为初始电流的 95%。且10倍的铟，铬等金属离子，5倍的镍，有轻微的干扰；50倍柠檬酸，10倍的镁离子几乎不干扰测定，5倍的铜离子对测定干扰较大。其最低检测限为23. 5 nM。
权利要求
1. 一种用钛酸镍镧/铁酸钴修饰玻碳电极测定过氧化氢的方法，其特征在于具有以下的过程和步骤a.玻碳电极的预处理首先将玻璃态碳电极即玻碳电极用0.05 mm Al2O3抛光粉和抛光绒布对所述玻碳电极进行抛光，抛光至镜面，然后依次用蒸馏水、稀硝酸溶液、无水乙醇及二次蒸馏水超声清洗干净，待用；b.钙钛矿钛酸镍镧/铁酸钴修饰玻碳电极的制备首先用二次蒸馏水配置一定浓度的钛酸镍镧负载铁酸钴悬浊液，两者之比为20:1，最适宜的浓度为0.5 2.5 mg/mL，在室温下超声振荡M小时；在处理好的玻碳电极表面上滴加上述钛酸镍镧/铁酸钴悬浊液5 mL ；然后放置于红外灯下烤干，约15分钟；烤干后在室温下放置半个小时，随后用二次蒸馏水淋洗掉残余物，然后在0. 1 M的氢氧化钠溶液中，在-1 1 V的电位窗口中用循环伏安法扫描至稳定，然后用二次蒸馏水淋洗干净，最终制得钛酸镍镧/铁酸钴修饰玻碳电极；c.钛酸镍镧/铁酸钴修饰玻碳电极作为过氧化氢电化学传感器检测过氧化氢浓度 所述修饰玻碳电极可直接用于过氧化氢的电化学测定；其测定方法如下将所述的钛酸镍镧/铁酸钴修饰玻碳电极作为工作电极、饱和甘汞电极作为参比电极、钼片电极作为辅助电极，组成三电极系统；测定过氧化氢时将三电极系统置于10 mL的0.1 M NaOH溶液中， 从-1 V到1 V的电位范围内循环伏安法扫描20段以活化电极；然后在工作电极上施加一定的阳极电位，记录下电流一时间曲线，当背景电流达到稳态后，用微量进样器向0. 1 M NaOH溶液中加过氧化氢标准溶液；在不同过氧化氢溶液浓度下测得传感器对过氧化氢的电流响应值，并在浓度0.1 μΜ 8.2 mM范围内，得到电流与过氧化氢浓度的线性关系曲线，其线性相关系数r = 0.997，利用标准曲线法对过氧化氢进行分析检测。
全文摘要
本发明涉及一种用钛酸镍镧/铁酸钴修饰玻碳电极测定过氧化氢的方法。本发明制备了钛酸镍镧/铁酸钴修饰玻碳电极，并用钛酸镍镧/铁酸钴修饰玻碳电极作为过氧化氢电化学传感器检测过氧化氢浓度。本发明利用了钙钛矿的电催化作用，在不用酶的条件下对过氧化氢的氧化产生了电化学催化作用，不仅避免了酶存在条件下失活不稳定的缺点，而且该修饰电极大大提高了分析检测过氧化氢浓度的灵敏度。本发明中的修饰电极是一种新型的电化学传感器，用于实际样品测定，具有快速、灵敏、准确等特点。本发明的测试方法具有良好的重现性和稳定性。本发明中的新型修饰玻碳电极的制备方法具有成本低、简单快速、易操作等优点。
文档编号G01N27/416GK102539510SQ20121000678
公开日2012年7月4日 申请日期2012年1月11日 优先权日2012年1月11日
发明者丁亚平, 叶代新, 徐彦红, 李丽, 罗立强 申请人:上海大学