专利名称：有机氯类农药的纳米敏感材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于监测有机氯类农药的敏感材料，尤其是由Ni修饰的Ti02型纳米 复合氧化物敏感材料，属于传感技术领域。
背景技术：
随着农业产业化的发展，化学农药在我国粮食、蔬菜、水果、茶叶和药材等农产品的 生产中发挥着越来越重要的作用。但是，由于人们对农药在自然界生物体中的运动规律， 诸如代谢途径、降解方式和残留积蓄等方面的知识掌握不够，在享受化学农药带来丰收喜 悦的同时，常常忽略了其残留带来的危害。控制农产品中农药残留量的关键环节之一就是 对农产品中农药残留量进行及时、准确地分析检测，以监控农药的合理使用，防止农药残 留超标的产品上市销售，确保农产品质量安全。有机氯类农药，如六六六和滴滴涕等，属于神经毒药，其对病虫害具有广谱和高效的 灭杀作用，在早期被大规模使用。但由于其化学性质稳定，降解速度缓慢，耐热耐酸，容 易残留，可通过动植物体内的蓄积和食物链的作用进入人体，在生物链中累积污染可达 20~30年，造成对人体健康的极大危害。我国已于1983年禁止使用此类农药，但目前在 许多农产品中仍然能检测出有机氯类农药，这主要是由于以下两方面原因造成的 一是以 前大量使用的此类农药在食物链中的残留，二是非法农商仍然有使用含氯农药的现象。有关农药残留量的分析研究有很多报导，现有的分析方法中，大多是以气相色谱或液 相色谱为主要分离手段，再配合不同的检测器进行分析检测；少数采用层析、纸色谱等分 离技术，配合红外、质谱分析；有些则采用了联用技术，如气相色谱与质谱、液相色谱 与质谱、毛细管电泳与质谱、以及气液相色谱与多级质谱联用技术等。这些技术的应用大3大提高了农药残留检测的定性能力和检测的灵敏度、检测限和检测覆盖范围，但这些分析 技术都以大型分析仪器为基础，受条件、经费和场地的限制很难普及。发明内容本发明的目的是克服以往技术的不足，提供一种有机氯类农药的纳米复合氧化物敏感 材料及其制备方法。用这种敏感材料制作的有机氯类农药传感器，可以在现场快速、准确测定不同农产品中的有机氯类农药的含量。本发明所述的有机氯类农药的纳米复合氧化物敏感材料是由NiO修饰的Ti02纳米粉体，其制备方法是以能溶于水或乙醇中的有机或无机钛盐和镍盐为起始原料分别制成稳定的水溶液或乙醇溶液，将制备的溶液在适当条件下混合，并缓慢生成沉淀，经陈化、过 滤、洗涤、烘干和研磨后，通过高温煅烧制成纳米粉体材料。其中钛盐包括硝酸钛、磷酸 钛、钛酸丁酯和四氯化钛等，镍盐包括六水氯化镍、溴化镍、硫酸镍和硝酸镍等。本发明的最佳有机氯类农药的纳米复合氧化物敏感材料是以钛酸丁酯(C16H3604Ti) 和六水硝酸镍(Ni(N03)r6H20)为起始原料制成的。按Ti与Ni的原子比为100: 15 25 的量分别称取钛酸丁酯和六水硝酸镍，六水硝酸镍溶于等重量的5%~10%盐酸水溶液中， 钛酸丁酯溶于两倍重量的50%以上乙醇水溶液中，将以上两溶液分别加热至45'C后混合， 保持温度并不断搅拌下，缓慢滴加30%以下的氨水，滴加量为混合液的1/5~1/4，滴加速 度为两秒钟l滴，滴加完成后，冷却至室温，继续搅拌l小时，静置8小时，将沉淀减压 过滤并用去离子水洗涤两次，于115T:烘干2小时，充分研磨后，在高温箱式电阻炉中以 每分钟不超过5'C的速度升温至40(TC，并在此温度下煅烧4小时，即得到纳米粉体材料。本发明具有如下显著优点(1) 利用稀氨水的弱碱性来缓慢调节溶液的酸碱性，沉淀过程缓慢，颗粒生长均匀， 所得粉体材料粒径分布范围小；(2) 所制备的敏感材料在30(TC左右对有机氯类农药具有很高的灵敏性；(3)用所制备的敏感材料制成的有机氯类农药传感器使用寿命超过200小时。
具体实施方式
实施例1按Ti与Ni的原子比为100: 15的量分别称取钛酸丁酯和六水硝酸镍，钛酸丁酯溶于 两倍重量的50%乙醇水溶液中，六水硝酸镍溶于等重量的5%盐酸水溶液中；将以上两溶液 分别加热至45。C后混合，保持温度并不断搅拌下，缓慢滴加20%氨水，滴加量为混合液总 量的1/5，滴加速度为两秒钟1滴，滴加完成后，冷却至室温，继续搅拌1小时；静置8 小时，将沉淀减压过滤并用去离子水洗涤两次，于115'C烘干2小时；充分研磨后，置于 高温箱式电阻炉中以每分钟2'C的速度升温至40(TC下，保持温度煅烧2小时；冷至室温， 仔细研磨后，再次置于高温箱式电阻炉中以每分钟2'C的速度升温至320'C下，保持温度 再煅烧2小时。自然冷却，得到粒径20 35纳米的粉体材料。实施例2按Ti与Ni的原子比为100: 18的量分别称取钛酸丁酯和六水氯化镍，钛酸丁酯溶于 两倍重量的60%乙醇水溶液中，六水氯化镍溶于等重量的5%盐酸水溶液中；将以上两溶液 分别加热至45'C后混合，保持温度并不断搅拌下，缓慢滴加30%氨水，滴加量为混合液总 量的1/5，滴加速度为两秒钟1滴，滴加完成后，冷却至室温，继续搅拌1小时；静置8 小时，将沉淀减压过滤并用去离子水洗涤两次，于115'C烘干2小时；充分研磨后，置于 高温箱式电阻炉中以每分钟3'C的速度升温至40(TC下，保持温度煅烧2小时；冷至室温， 仔细研磨后，再次置于高温箱式电阻炉中以每分钟3'C的速度升温至320'C下，保持温度 再煅烧2小时。自然冷却，得到粒径20-40纳米的粉体材料。实施例3按Ti与Ni的原子比为100: 20的量分别称取钛酸丁酯和硫酸镍，钛酸丁酯溶于两倍 重量的50%乙醇水溶液中，硫酸镍溶于等重量的10%盐酸水溶液中；将以上两溶液分别加 热至45'C后混合，保持温度并不断搅拌下，缓慢滴加30%氨水，滴加量为混合液总量的1/4， 滴加速度为两秒钟l滴，滴加完成后，冷却至室温，继续搅拌l小时；静置8小时，将沉 淀减压过滤并用去离子水洗涤两次，于115'C烘干2小时；充分研磨后，置于高温箱式电阻炉中以每分钟5。C的速度升温至40(TC下，保持温度煅烧2小时；冷至室温，仔细研磨 后，再次置于高温箱式电阻炉中以每分钟5'C的速度升温至320'C下，保持温度再煅烧2 小时。自然冷却，得到粒径20 45纳米的粉体材料。实施例4按Ti与Ni的原子比为100: 22的量分别称取四氯化钛和六水硝酸镍，四氯化钛溶于 两倍重量的50%乙醇水溶液中，六水硝酸镍溶于等重量的5%盐酸水溶液中；将以上两溶液 分别加热至45'C后混合，保持温度并不断搅拌下，缓慢滴加25%氨水，滴加量为混合液总 量的1/5，滴加速度为两秒钟1滴，滴加完成后，冷却至室温，继续搅拌1小时；静置8 小时，将沉淀减压过滤并用去离子水洗涤两次，于115'C烘干2小时；充分研磨后，置于 高温箱式电阻炉中以每分钟3'C的速度升温至40(TC下，保持温度煅烧2小时；冷至室温， 仔细研磨后，再次置于高温箱式电阻炉中以每分钟3。C的速度升温至32(TC下，保持温度 再煅烧2小时。自然冷却，得到粒径20 40纳米的粉体材料。实施例5按Ti与Ni的原子比为100: 25的量分别称取硝酸钛和六水硝酸镍，硝酸钛溶于三倍 重量的水溶液中，六水硝酸镍溶于等重量的6%盐酸水溶液中；将以上两溶液分别加热至 45'C后混合，保持温度并不断搅拌下，缓慢滴加20%氨水，滴加量为混合液总量的1/5， 滴加速度为两秒钟l滴，滴加完成后，冷却至室温，继续搅拌l小时；静置8小时，将沉 淀减压过滤并用去离子水洗漆两次，于115'C烘干2小时；充分研磨后，置于高温箱式电 阻炉中以每分钟2'C的速度升温至40(TC下，保持温度煅烧2小时；冷至室温，仔细研磨 后，再次置于高温箱式电阻炉中以每分钟2t:的速度升温至32(TC下，保持温度再煅烧2 小时。自然冷却，得到粒径25 45纳米的粉体材料。
权利要求
1. 一种有机氯类农药的纳米敏感材料，其特征是由NiO修饰的TiO2纳米粉体组成，其中Ti与Ni的原子比为100∶15～25。
2、 根据权利要求1所述的纳米敏感材料，其特征是所述的纳米敏感材料是由钛盐和镍盐为 起始原料制备而成的。
3、 根据权利要求1所述的有机氯类农药的纳米敏感材料，其特征是所述的纳米敏感材料的 粒径小于50nm。
4、 根据权利要求1所述的纳米敏感材料，其特征是所述的纳米敏感材料是在制备有机氯类 农药的传感器中应用。
全文摘要
本发明涉及一种有机氯类农药的纳米敏感材料，其特征是由钛盐和镍盐为起始原料，经溶解、沉淀、陈化、过滤、洗涤、烘干、研磨和煅烧等过程，制成由NiO修饰的TiO₂纳米粉体，其中Ti与Ni的原子比为100∶15～25，粒径小于50nm。使用本发明所提供的敏感材料制成的有机氯类农药传感器具有良好的选择性和灵敏度，可用于测定不同农产品中有机氯类农药的含量。
文档编号G01N31/00GK101251521SQ200810088970
公开日2008年8月27日 申请日期2008年4月10日 优先权日2008年4月10日
发明者周考文, 王飞旭, 马燕玲 申请人:北京联合大学生物化学工程学院