专利名称：大面积有序可控表面增强拉曼活性基底的制备方法
技术领域：
本发明属于生物传感、电化学监测、环境分析等拉曼光谱分析检测技术和纳米材料领域，具体是一种大面积有序可控表面增强拉曼活性基底的制备方法。
背景技术：
拉曼光谱分析技术是以拉曼效应为基础建立起来的分子结构表征技术。它的信号来源于分子振动和转动能级的跃迁，在生物医学、电化学分析、环境科学和食品安全等传感检测领域具有广泛的应用前景。然而，通常情况下分子的拉曼散射截面约为10-31cm2，使得拉曼信号的强度仅为入射光强的10-10左右。因此，人们引入特定的增强效应来提高拉曼信号的强度，比如说共振拉曼散射效应、表面增强拉曼散射效应(SERS)和尖端增强拉曼散射效应。研究表明SERS效应来源于电磁场增强和化学增强，但人们普遍认为SERS主要增强机制在于金属纳米结构表面的局域等离子体共振效应引起的局域电磁场增强。故可通过优化金属纳米结构的尺寸、形貌和排列来获得高灵敏度表面增强拉曼活性基底。近期，随着纳米科学技术的迅猛发展，诸多表面增强拉曼活性基底的制备方法应运而生。到目前为止，常用的金属纳米结构基底制备方法包括电化学氧化还原法、金属溶胶法、纳米压印、聚焦离子束刻蚀、电子束刻蚀和纳米球平板印刷术等方法。对于电化学氧化还原法和金属溶胶法来说，其制备的基底普遍存在重复性差、稳定性低及制备过程复杂等问题。聚焦离子束刻蚀、电子束刻蚀技术具有很高的刻蚀分辨率和图形制作自由度，故可获得重复性好、稳定性高的金属纳米结构基底，但这些方法成本高、工艺复杂、制备基底面积小、速度慢，不能实现工业化大生产。纳米压印技术可避免上述问题，但其需要通过精细微纳加工技术制作纳米结构压印模板，不便于随机调节微细图形的结构参数。

发明内容
本发明的目的在于提出一种大面积有序可控表面增强拉曼活性基底的制备方法，即全息干涉曝光方法。此方法制备的表面增强拉曼活性基底具有面积大、结构有序可控、重复性好、稳定性高、制作成本低、操作简单等优点。本发明提出一种大面积有序可控表面增强拉曼活性基底的制备方法，包括如下步骤步骤I :使用电子束蒸发技术，在一洁净衬底表面沉积金属薄膜；步骤2 :在金属薄膜上旋涂光刻胶并前烘；步骤3 :采用全息干涉曝光技术，得到图形化的光刻胶掩膜板，从而形成由衬底、金属薄膜和图形化的光刻胶掩膜板所组成的基片；步骤4 :对基片进行刻蚀，刻蚀深度到达衬底的表面；步骤5 :去除剩余的光刻胶，形成大面积有序可控表面增强拉曼活性基底。本发明提供的这种表面增强拉曼活性基底的制备方法，与传统的电化学氧化还原法、聚焦离子束刻蚀、电子束刻蚀等方法相比，具有制作成本低、操作简单、制备基底面积大、基底结构有序可控、基底重复性好和稳定性高等优势。


为进一步阐明本发明的内容和优点，下面将结合附图和实例详细说明如后，其中图I为本发明提出的用于制备大面积有序可控表面增强拉曼活性基底的双光束全息干涉曝光方法的工艺流程图。图2为本发明制备大面积有序可控表面增强拉曼活性基底的双光束干涉曝光系统的光路不意图。图3为一次双光束干涉曝光、显影后形成的条形光栅光刻胶掩膜板图形。图4为两次双光束干涉曝光、显影后形成的纳米孔阵光刻胶掩膜板图形。图5为两次双光束干涉曝光、显影后形成的菱形纳米粒子光刻胶掩膜板图形。图6为改变曝光时间、显影时间后，通过两次双光束干涉曝光、显影形成的不同结构参数的菱形纳米粒子光刻胶掩膜板图形。图7为不同衬底上10-5mol/L对氨基苯甲酸(PABA)乙醇溶液的拉曼光谱强度比较图。
具体实施例方式请参阅图I所示，本发明提供一种大面积有序可控表面增强拉曼活性基底的制备方法，包括如下步骤步骤I :取一衬底，该衬底的材料为玻璃、单晶Si、蓝宝石、GaAs或GaN。对所取衬底进行清洗以便去除表面杂质。对于玻璃、蓝宝石、GaAs或GaN衬底来说，先用丙酮浸泡过的棉花擦洗衬底抛光面；将其依次置于丙酮和无水乙醇中超声5分钟(温度55°C);再用去离子水冲洗40遍；然后用丙酮浸泡、氮气吹干，完成玻璃衬底的清洗。对于单晶Si衬底来说，先用丙酮浸泡过的棉花擦洗衬底抛光面；将其依次置于丙酮和无水乙醇中超声5分钟(温度55°C );用去离子水冲洗40遍；将其用浓度为4 I的硫酸和双氧水混合溶液煮10分钟(硫酸冒烟后加双氧水)；用去离子水冲洗40遍；然后用浓度为3 I I的去离子水、双氧水和氨水混合溶液煮10分钟(水冒烟加另两种溶液)；再用去离子水冲洗40遍；最后将其用丙酮浸泡、氮气吹干，完成单晶Si衬底的清洗。使用电子束蒸发技术，在衬底表面先沉积金属粘附层，再沉积金属薄膜，该金属薄膜的材料为Au、Ag、Cu或Pt金属，或及其组合。步骤2 :在金属薄膜上旋涂光刻胶形成衬底样品并对其进行前烘，所述的旋涂光刻胶为正型光刻胶或负型光刻胶。通过调节光刻胶和稀释液的混合比例以及匀胶机的转速来制备不同厚度的旋涂光刻胶。比如说将Shipley公司生产的S9912正型光刻胶与其配套的DA3004稀释液按不同比例混合，以便获得不同浓度的光刻胶。将适当浓度的光刻胶滴到上述制备的衬底上，先用1300转/分的转速顺时针甩胶3s，再用5200转/分的转速逆时针甩胶40s，得到厚度为100-130nm的旋涂光刻胶。将旋涂光刻胶后的衬底样品放入温度为90°C的烘箱中烘烤20min。步骤3 :将烘烤后的衬底样品粘在载玻片上，采用全息干涉曝光技术(其光路示意图如图2所示)，得到图形化的光刻胶掩膜板，从而形成由衬底、金属薄膜和图形化的光刻胶掩膜板所组成的基片。所述全息干涉曝光技术的曝光次数是一次、两次或者多次，在两次或多次全息干涉曝光之间，将基片旋转，通过控制旋转角度来获得不同形状的大面积有序可控表面增强拉曼活性基底。所述的全息干涉曝光技术是通过调节光束间的夹角来改变大面积有序可控表面增强拉曼活性基底的周期，所制备的光刻胶掩膜板图形包括纳米孔阵、纳米粒子阵列或条形光栅，或及其组合。比如说使用全息干涉曝光技术对载玻片上的衬底样品曝光30s。配置四甲基氢氧化铵和水比例为I : 4的显影液，先将衬底样品置于显影液中，实时观察光刻胶颜色的变化，确定显影时间9. 37s，得到结构为一维条形光栅的图形化光刻胶掩膜板，如图3所示。如果先将样品曝光15s，再将样品旋转90角度进行二次曝光15s，置于已配置的显影液中显影6. 09 s，便可得到纳米孔阵结构的图形化光刻胶掩膜板，如图4所示。将两次曝光时间保持不变，显影时间改为7. 85s，得到纳米粒子阵列光刻胶掩膜板图形，如图5所示。如果将两次曝光时间均改为13s，显影时间改为8. 75s，便可得到占空比更高的纳米粒子阵列光刻胶掩膜板图形，如图6所示。通过上述对衬底样品的曝光、显影，得到由衬底、金属薄膜和图形化的光刻胶掩膜板所组成的基片。步骤4 :对基片进行刻蚀，刻蚀深度到达衬底的表面，所述的刻蚀方法是Ar离子刻蚀、反应离子刻蚀或等离子刻蚀。步骤5 :用丙酮超声20-30分钟，温度为55°C，再用氮气吹干，从而去除剩余的光刻胶掩膜板图形，形成结构为金属纳米孔阵的大面积有序可控表面增强拉曼活性基底。将对氨基苯甲酸(PABA)溶于无水乙醇中，制成浓度为10_5mol/L的溶液。用滴定管将混合溶液(约0. 05mL)分别滴在未制备表面增强拉曼活性结构的衬底和本发明制备的大面积有序可控菱形金属纳米粒子表面增强拉曼活性基底上，然后放入70°C的干燥箱中，待其干燥后进行拉曼光谱测试(激光波长为660nm)，所得结果如图7所示。其中a为未制备表面增强拉曼活性结构的衬底上PABA分子的拉曼光谱，b和c为本发明中经不同曝光时间和显影时间制备的大面积有序可控表面增强拉曼活性基底上PABA分子的拉曼光谱。以上所述，仅为本发明中的具体实施方式
，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉该技术的人在本发明所揭露的技术范围内，可轻易想到的变换或替换，都应涵盖在本发明的包含范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。
权利要求
1.一种大面积有序可控表面增强拉曼活性基底的制备方法，包括如下步骤 步骤I:使用电子束蒸发技术，在一洁净衬底表面沉积金属薄膜； 步骤2 :在金属薄膜上旋涂光刻胶并前烘； 步骤3 :采用全息干涉曝光技术，得到图形化的光刻胶掩膜板，从而形成由衬底、金属薄膜和图形化的光刻胶掩膜板所组成的基片； 步骤4 :对基片进行刻蚀，刻蚀深度到达衬底的表面； 步骤5 :去除剩余的光刻胶，形成大面积有序可控表面增强拉曼活性基底。
2.如权利要求I所述的大面积有序可控表面增强拉曼活性基底的制备方法，其中所述衬底的材料为玻璃、单晶Si、蓝宝石、GaAs或GaN。
3.如权利要求I所述的大面积有序可控表面增强拉曼活性基底的制备方法，其中金属薄膜的材料为Au、Ag、Cu或Pt金属，或及其组合。
4.如权利要求I所述的大面积有序可控表面增强拉曼活性基底的制备方法，其中所述的旋涂光刻胶为正型光刻胶或为负型光刻胶。
5.如权利要求I所述的大面积有序可控表面增强拉曼活性基底的制备方法，其中所述全息干涉曝光技术的曝光次数是一次、两次或者多次。
6.如权利要求5所述的大面积有序可控表面增强拉曼活性基底的制备方法，其中所述两次或多次全息干涉曝光之间，将基片旋转，通过控制旋转角度来获得不同形状的大面积有序可控表面增强拉曼活性基底。
7.如权利要求I所述的大面积有序可控表面增强拉曼活性基底的制备方法，其中所述全息干涉曝光技术是通过调节光束间的夹角来改变大面积有序可控表面增强拉曼活性基底的周期。
8.如权利要求I所述的大面积有序可控表面增强拉曼活性基底的制备方法，其中所述光刻胶掩膜板的图形包括纳米孔阵、纳米粒子阵列或条形光栅，或及其组合。
9.如权利要求I所述的大面所用积有序可控表面增强拉曼活性基底的制备方法，其中所述的刻蚀方法是Ar离子刻蚀、反应离子刻蚀或等离子刻蚀。
全文摘要
一种大面积有序可控表面增强拉曼活性基底的制备方法，包括如下步骤步骤1使用电子束蒸发技术，在一洁净衬底表面沉积金属薄膜；步骤2在金属薄膜上旋涂光刻胶并前烘；步骤3采用全息干涉曝光技术，得到图形化的光刻胶掩膜板，从而形成由衬底、金属薄膜和图形化的光刻胶掩膜板所组成的基片；步骤4对基片进行刻蚀，刻蚀深度到达衬底的表面；步骤5去除剩余的光刻胶，形成大面积有序可控表面增强拉曼活性基底。本发明制备的表面增强拉曼活性基底具有面积大、结构有序可控、重复性好、稳定性高、制作成本低及操作简单等优点。
文档编号G01N21/65GK102621128SQ20121010500
公开日2012年8月1日 申请日期2012年4月11日 优先权日2012年4月11日
发明者宋国峰, 张晶, 王立娜, 白文理, 胡海峰, 蔡立康 申请人:中国科学院半导体研究所