专利名称：烟灰小型试验的制作方法
烟灰小型试验
背景技术：
所公开的技术涉及以小型规模试验评估烟灰对润滑油的影响的改进方法。现代重型柴油(HD)发动机油必须具有足够的分散力以保持烟灰(柴油燃料不完全燃烧的产物)悬浮于主体油中。各种API发动机油类别要求通过点火发动机试验测量的最小烟灰分散性能。例如，API CH-4和CI-4油必须显示出在Mack T8E发动机试验中的良好烟灰分散。这类点火发动机试验是冗长且昂贵的。例如，现代HD发动机油烟灰分散试验如Mack T8E和Mack Tll完成需要长达2星期和多达80，000USD的费用。配方设计师可能需要筛选许多配方以找出具有可接受性能的一种。用于在烟灰化发动机试验中预测油的性能的有效、容易且短的筛选方法是高度理想的。该筛选试验描述于本文中。本发明赋予HD配方设计师以有效且便宜的方式进行这种筛分的工具。此处描述的新试验具有比早期烟灰筛选试验更好的推测能量且视觉上更有 效。新的本发明筛选试验正确地预测API CH-4油的发动机试验性能，而过去的筛选试验不能。本文所述筛选试验为吸油条试验(blotter strip test)且为对例如W02010/099136,2010年9月2日，Gieselman等人；例如参见第0137段所述的早期吸油污点试验(blotterspot test)的改进。过去的烟灰分散试验有时以吸油污点模式运行。尽管该试验适于显示非常差油与一流油之间的性能差别，但它不适于以更精细的性能差别区分油。所公开试验的另一优点是它可以以统计上显著的方式区分合理执行油与良好执行油。发明概述所公开的技术提供评估包含至少一种分散剂的润滑剂配制剂中的烟灰分散性的方法，其包括如下步骤(a)制备炭黑在润滑剂配制剂中的分散体；(b)将来自步骤(a)的分散炭黑试样沉积于平面色谱分析介质上；(c)使(b)的试样经受色谱分析条件，包括将液体流动相引入所述试样的一侧并容许液体流动相迁移通过(b)的试样，由此导致至少一部分所述炭黑在液体流动相的迁移方向上迁移；和(d)通过对比沿着色谱分析介质在预定位置上由于炭黑导致的发黑的密度而评估炭黑的迁移程度；其中所述液体流动相包含如下组分的混合物(i)液态烃部分，其包含粘度和沸点小于具有润滑粘度的油(例如小于以下部分
(ii)中所用的具有润滑粘度的油)的烃；和(ii)油组分(例如润滑油)，其包含具有润滑粘度的油和含在润滑剂配制剂内的一种或多种分散剂。附图
简述图I显示通过本发明方法发展的色谱分析条，连同附加于其上的分析格子。发明详述
下文通过非限定性阐述描述各优选特征和实施方案。本发明试验为以薄层色谱分析(TLC)模式运行的吸油条试验。简言之，试验油通过将炭黑试样悬浮于待评估的油中而制备，所述炭黑试样用作烟灰的模型(下文也称为“烟灰模型”)。用该烟灰化的试验油在多孔纸条上弄上污点。使该条在含有溶剂或如下所述组成的溶剂混合物的室中发展。混合物(流动相)通过毛细管作用而沿着条向上移动(携带烟灰模型)。烟灰模型沿条向上移动的程度与烟灰分散有关。烟灰模型。烟灰模型可以为市售炭黑。实例为可由Cabot Corporation得到的
Mogul 系列炭黑中的那些。实例为Mogul-L_炭黑，其被通告为具有处理表面(即化学处理)的氧化颜料黑。认为Mogu丨-I/.炭黑含有O. 06的o/c表面元素比和O. 01的s/C表面元素比。还认为该特定炭黑含有O. 31毫摩尔/g的总表面酸浓度和O. 18毫摩尔/g的表面羧酸含量。适用于本实验的其它市售烟灰模型包括但不限于来自它们各供应商的BP 130, Raven 1040 和 Eflex TP。
流动相。过去的试验使用纯溶剂如戊烷作为以上TLC评估中的流动相。所公开技术的一个方面是本试验使用主要部分的液态烃如戊烷与次要部分的待评估油配制剂(不含烟灰)或者相关油或油配制剂的混合物，如下文更详细描述。这种流动相极大提高了烟灰模型的迁移率并以正确的顺序定向地排列试验油。液态烃。液态烃部分通常包含粘度和沸点小于矿物油的非芳族烃，其可与油配制组分溶混。它在室温，例如20-25°C下通常为液体。它可以为饱和烃，在一些实施方案中可存在的任何量的不饱和足够小以便在试验条件下对烃的化学稳定性和不反应性不具有实际影响。因此，沸点为0°C左右的丁烷会是容许的，但通常是不方便的，因为它的使用可能需要低温或提高的压力的条件。在另一极端，可使用较高分子量材料或混合物如煤油或喷气燃料(沸点约175-275 )，但由于它较重的性质，它的迁移率可能降低且试验因此可能较不便利。特别合适的材料包括具有5-18或5-8个碳原子的链烷烃(非环状)或环烷烃，例如戊烷、己烷或庚烷，包括它们的各种异构体，支化或非支化的。戊烷如正戊烷或作为选择异戊烷或其混合异构体是特别便利的。液态烃相还可包括烃的混合物如石油醚(沸点35-600C )。典型沸点因此可包括-10°C至 175°C，或 0-175°C，或 25-125°C，或 30-100°C，或30-85 0C，或 30-40 0C，或 60-85 °C。作为对比，矿物油，特别是具有润滑粘度的矿物油的粘度表示为运动粘度，在100°C下可以为至少2或3或4或5或6或Qmm2S'因此，液态烃的粘度会小于这些值中任一个或更多。矿物油，特别是具有润滑粘度的矿物油的沸点在正常大气压力下通常可表示为一个范围，但通常为或开始于至少300°C或370°C或400°C。烃部分(或溶剂)的量为色谱分析流动相(也称为溶剂混合物)的主要量。它的量可以为50-95重量％，或60-90%，或70-85%，或78_82%，或约80%。色谱分析溶剂混合物中试验油的量为次要量，其可以为5-50重量％，或10-40%，或15-30%，或18-22%，或约20%。仟诜其它组分。除上述液态烃组分和下文所述油组分外，流动相可任选含有一种或多种其它溶剂。这些可包括可包含一个或多个杂原子和/或双键的相对更极性的有机溶齐U。实例包括乙酸乙酯、氯仿、二氯甲烷和乙腈。在各个实施方案中，这种任选其它组分的量可以为流动相的0-10%,或O. 1-5%，或O. 5-3%，或1-2重量％。
油组分。油组分或试验油为色谱分析流动相的一部分，可以为完全配制的润滑油(如下文更详细地描述)并通常可与炭黑(或烟灰)分散于其中的油试样(即润滑油或润滑剂)相同，即具有相同组成，不同之处在于不包含炭黑。在可选实施方案中，色谱分析溶剂的试验油部分可不同于炭黑悬浮于其中的具体配制剂，如果差别是被认为对分散性能具有很少或不具有影响的那些的话特别如此。例如，许多发动机润滑剂含有被认为对烟灰分散不具有影响的少量消泡剂。消泡剂不需要包含在试验油部分中。可谨慎地作出其它组分的存在、量或同一性的变化。例如，可改变抗氧化剂或过碱性清净剂或二烷基二硫代磷酸锌的具体类型或量。也可，但通常不实际，改变所用分散剂的量或类型。然而，显然由于分散剂化学合理地与烟灰分散的问题直接相关，通常理想的是色谱分析溶剂的试验油部分中的分散剂组分应与含有炭黑的试样的分散剂组分相同或至少非常类似。为了最方便，在某些实施方案中，试验油部分是与炭黑烟灰模型分散于其中的油相同的材料。制备分散体。待检查的试样可通过将炭黑“烟灰模型”分散于试验流体，通常为发动机油配制剂中而制备。包含在试验流体中的烟灰模型的量通常为总试验流体的约4. 0%，例如 2-6%、3-5% 或 3. 5-4. 5% 或 3. 9-4. I 或 3. 95-4. 05 或甚至 3. 98-4. 02 重量 ％。在低量如2%下，所得烟灰污点可在颜色或强度方面较轻，使得随后的测量更困难。在较高浓度如6% 下，烟灰可能较难分散于试样中。烟灰模型可通过提供足够搅拌以进行分散的任何工具分散于试验润滑剂中。在某些实施方案中，可有效地使用Tissumizer 均化器，即高速均化设备。均化可在任何便利的温度如室温(例如20-25°C )下进行。烟灰模型分散于其中的试样通常为润滑剂如发动机油润滑剂配制剂，通常为用于柴油发动机的润滑剂。已知柴油润滑剂对烟灰污染物敏感，因此烟灰分散对它们特别有益。典型润滑剂配制剂。典型柴油润滑剂可含有具有润滑粘度的油，包括天然或合成润滑油及其混合物。天然油包括动物油，植物油，链烷烃、环烷烃或混合型的矿物润滑油，溶剂或酸处理的矿物油和衍生自煤或页岩的油。合成润滑油包括烃油、卤素取代的烃油、氧化烯聚合物(包括通过氧化乙烯或氧化丙烯聚合制备的那些)、二羧酸和多种醇(包括多元醇)的酯、单羧酸和多元醇的酯、含磷酸的酯、聚合四氢呋喃和硅基油(硅氧烷油和硅酸盐油)。包括未精炼、精炼和再精炼油和通过费托气至液合成程序制备的油以及其它气至液油。具有润滑粘度的油的具体实例描述于美国专利4，326，972中。具有润滑粘度的油也可选自如 American Petroleum Institute (API)Base Oil Interchangeability Guidelines所述组I-V中的任何基油。五组基油如下组I :>0. 03%硫和/或〈90%饱和物和粘度指数80-120 ;组II :彡O. 03%S和彡90%饱和物和VI 80-120 ;组III :彡O. 03%S和彡90%饱和物和VI>120 ;组IV :所有聚α烯烃；组￥ :所有其它。组1、11和III为矿物油基本油料。在某些实施方案中，油为组I或组II。柴油润滑剂中的润滑油通常占组合物的主要量。因此它通常为组合物的至少50重量 ％,例如 83-98%，或 88-90%。柴油润滑剂中的另一通常组分为粘度改进剂。粘度改进剂(VM)和分散剂粘度改进剂(DVM)是熟知的。VM和DVM的实例包括聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚烯烃、卤化乙烯基芳烃-二烯共聚物(例如苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-异戊二烯)、苯乙烯-马来酸酯共聚物，和类似的聚合物质，包括均聚物、共聚物和接枝共聚物。DVM可包括含氮甲基丙烯酸酯聚合物，例如衍生自甲基丙烯酸甲酯和二甲基氨基丙胺的含氮甲基丙烯酸酯聚合物。VM和/或DVM可以以至多20重量％的浓度用于官能流体中。可使用1-12%或3-10重量％的浓度。还可包含过碱性清净剂。过碱性材料，另外称为过碱性或超碱性盐，一般为单相均匀的牛顿体系，其特征在于金属含量超过用于根据金属和与金属反应的具体酸性有机化合物的化学计量中和所存在的量。过碱性材料通过使酸性材料(通常为无机酸或低级羧酸，优选二氧化碳)与包含酸性有机化合物、反应介质、化学计量过量的金属碱如Ca、Mg或Na氧化物或氢氧化物和促进剂如苯酚或醇的混合物反应而制备，所述反应介质包含至少一种用于所述酸性有机材料的惰性有机溶剂(例如矿物油)。酸性有机材料通常具有足够的碳原子数以提供在油中的溶解度。过量金属的量通常用金属比表示。术语“金属比”为金属的总当量与酸性有机化合物的当量的比。中性金属盐具有I的金属比。具有与正盐中存在的4. 5倍一样多的金属的盐具有3. 5当量的金属过量，或4. 5的比。这类过碱性材料是本领域技术人员熟知的。描述用于制备磺酸、羧酸、苯酚、膦酸及这些中任何两种或更多种的混合物的碱性盐的技术的专利包括美国专利2，501，731 ;2，616，905 ;2，616，911 ;2，616，925 ； 2，777，874 ;3，256，186 ;3，384，585 ;3，365，396 ;3，320，162 ;3，318，809 ;3，488，284 ；和3，629，109。其它过碱性清净剂包括salixarate清净剂，如美国专利6，200, 936所述。另一组分可以为抗氧化剂。抗氧化剂包括酚类抗氧化剂，其可以为受阻酚抗氧化齐U，其中酚环上一个或两个邻位被大基团如叔丁基占据。对位也可被烃基或桥联两个芳环的基团占据。在某些实施方案中，对位被含酯基团占据。这类抗氧化剂更详细地描述于美国专利6，559，105中。抗氧化剂还包括芳族胺。在一个实施方案中，芳族胺抗氧化剂可包括烷基化二苯胺如壬基化二苯胺或二壬基化与单壬基化二苯胺的混合物。抗氧化剂还包括硫化烯烃如单-或二硫化物或其混合物。钥化合物也可用作抗氧化剂，且这些材料也可以以各种其它功能使用，例如抗磨剂或摩擦改进剂。美国专利No. 4，285，822公开了含有含钥组合物和含硫组合物的润滑油组合物。抗氧化剂的典型量当然取决于具体抗氧化剂和它的个体效力，但说明性总量可以为 O. 01-5 重量 % 或 O. 15-4. 5 或 O. 2-4% 又一组分可以为磷酸的金属盐。下式的金属盐可容易地通过将五硫化二磷(P2S5)和醇或苯酚加热以形成0，O- 二烃基二硫代磷酸而得到[ (R8O) (R9O) P (=S) -S] n_M其中R8和R9独立地为含有3-30个碳原子的烃基。反应以提供R8和R9基团的醇可以为醇的混合物，例如异丙醇和4-甲基-2-戊醇的混合物，在一些实施方案中，仲醇和伯醇如异丙醇和2-乙基己醇的混合物。所得酸可与碱性金属化合物反应以形成盐。化合价为η的金属M—般为铝、锡、锰、钴、镍、锌或铜，在许多情况下为锌以形成二烷基二硫代磷酸锌。这类材料是润滑剂配制剂领域中技术人员熟知且容易得到的。提供发动机中良好磷保持力的合适变化方案例如公开于美国公布的申请2008-0015129中，参见权利要求书。柴油润滑剂通常还含有设计用于分散烟灰和其它组分和燃烧或油分解的产物的分散剂。本文所述烟灰分散试验设计成部分地用于评估具体分散剂或分散剂混合物在分散烟灰中的效力。分散剂是润滑剂领域中熟知的，且主要包括称为无灰分散剂和聚合物分散剂的那些。无灰分散剂为所谓的，因为供给时它们不包含金属，因此当加入润滑剂中时通常不会贡献于硫酸盐灰分。然而，当然，当将它们加入包含含金属物种的润滑剂中时，它们可与环境金属相互作用。无灰分散剂的特征是连接于较高分子量烃链上的极性基团。典型的无灰分散剂包括N-取代长链链烯基琥珀酰亚胺，其具有多种化学结构，通常包括
OO
N—[R2-NH]x-R2-N
Y
OO其中R1各自独立地为烷基，通常为基于聚异丁烯前体的分子量(Mn)为500-5000 的聚异丁烯基团，且R2为亚烷基，通常为亚乙基(C2H4)15这类分子通常衍生自链烯基酰化剂与多胺的反应，且除以上所示的简单酰亚胺结构外，两个结构部分之间的多种键是可能的，包括多种酰胺和季铵盐。在以上结构中，胺部分显示为亚烷基多胺，但也可使用其它脂族和芳族单胺和多胺。另外，R1基团在酰亚胺结构上的多种键合模式是可能的，包括各种环键。酰化剂的羰基与胺的氮原子的比可以为1:0. 5-1:3，在其它情况下为1:1-1:2. 75或1:1. 5-1:2. 5ο琥珀酰亚胺分散剂更完全地描述于美国专利4，234，435和3，172，892和EP0355895 中。另一类无灰分散剂为高分子量酯。这些材料类似于上述琥珀酰亚胺，不同之处在于它们可视为通过烃基酰化剂和脂族多元醇如甘油、季戊四醇或山梨糖醇的反应制备。这类材料更详细地描述于美国专利3，381，022中。另一类无灰分散剂为曼尼希碱。这些为通过较高分子量烷基取代的苯酚、亚烷基多胺和醛如甲醛缩合而形成的材料，且更详细地描述于美国专利3，634，515中。其它分散剂包括聚合物分散剂添加剂，其一般为含有极性官能以赋予聚合物分散力特征的烃基聚合物。分散剂还可通过与多种试剂中任一种反应而后处理。其中，这些为脲、硫脲、二巯基噻二唑、二硫化碳、醛、酮、羧酸、烃取代的琥珀酸酐、腈、环氧化物、硼化合物和磷化合物。详述该处理的参考列于美国专利4，654，403中。完全配制发动机(例如柴油)润滑剂中分散剂的量可以为润滑剂组合物的至少
O.1%，或至少O. 3%或O. 5%或1%，在某些实施方案中至多9%或8%或6%或4%或3%或2重量％。可存在的又一组分包括倾点下降剂、消泡剂、腐蚀抑制剂、防锈剂。预加应力。在一个实施方案中，将烟灰模型分散于其中的试验润滑剂在并入烟灰模型时或以后预加应力。即可将试验润滑剂用水和酸的溶液，例如含有浓硫酸(45份)和浓硝酸(10份)的蒸馏水或去离子水(45重量份)处理。(用于色谱分析的流动相的润滑剂组分通常不这样预加应力。)水、浓硫酸和硝酸的相对量可在如下表所示的比内变化
权利要求
1.评估包含至少一种分散剂的润滑剂配制剂中的烟灰分散性的方法，其包括如下步骤 (a)制备炭黑在润滑剂配制剂中的分散体； (b)将来自步骤(a)的分散炭黑试样沉积于平面色谱分析介质上； (C)使(b)的试样经受色谱分析条件，包括将液体流动相引入所述试样的一侧并容许液体流动相迁移通过(b)的试样，由此导致至少一部分所述炭黑在液体流动相的迁移方向上迁移；和 (d)通过对比沿着色谱分析介质在预定位置上由于炭黑导致的发黑的密度而评估炭黑的迁移程度； 其中所述液体流动相包含如下组分的混合物 (i)液态烃部分，其包含粘度和沸点小于具有润滑粘度的油的烃；和 ( )油组分，其包含具有润滑粘度的油和也含在润滑剂配制剂内的一种或多种分散剂。
2.根据权利要求I的方法，其中液体流动相的油组分为单独部分的润滑剂配制剂，在步骤(a)中炭黑单独地分散于其中。
3.根据权利要求I或权利要求2的方法，其中通过与酸反应而使炭黑在润滑剂配制剂中的分散体化学预加应力。
4.根据权利要求3的方法，其中酸包括硫酸和硝酸的混合物。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中炭黑包含具有化学处理表面的氧化颜料黑的颗粒。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中炭黑以2-6%或3.95-4. 05重量％的量分散于润滑剂配制剂内。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中沉积于色谱分析介质上的含炭黑分散体的量为 5yL 至 25yL，或 15yL。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中液体流动相的油组分为完全配制的柴油润滑剂。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中液体流动相的油组分与炭黑分散于其中的油试样相同。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中流动相的液态烃部分(i)包含非芳族烃。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中流动相的液态烃部分(i)包含具有5-18个碳原子或5-8个碳原子的链烷烃。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其中流动相进一步包含(iii)一种或多种可包含一个或多个杂原子和/或双键的其它溶剂。
13.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中平面色谱分析介质包含色谱分析纸。
全文摘要
通过如下步骤评估含有分散剂的润滑剂配制剂中的烟灰分散性(a)制备炭黑在润滑剂配制剂中的分散体；(b)将来自步骤(a)的分散炭黑试样沉积于平面色谱分析介质上；(c)使(b)的试样经受色谱分析条件和(d)通过对比沿着色谱分析介质在预定位置上由于炭黑导致的发黑的密度而评估炭黑的迁移程度。液体流动色谱分析相包含如下组分的混合物粘度和沸点小于具有润滑粘度的油的液体非芳族烃部分，及包含具有润滑粘度的油和也含在润滑剂配制剂内的一种或多种分散剂的油组分。
文档编号G01N30/90GK102866227SQ20121023634
公开日2013年1月9日 申请日期2012年7月9日 优先权日2011年7月7日
发明者M·金泰尔, M·D·吉赛尔曼, M·亨利 申请人:卢布里佐尔公司