专利名称：一种Cd²⁺的检测方法
技术领域：
本发明涉及Cd2+的检测方法，尤其涉及一种基于现场核壳方式简单、快速、灵敏检测Cd2+的方法。
背景技术：
随着工业的快速发展，工业“三废”(废水、废气、废渣)对环境的危害日益突出。大量的重金属伴随废水流入河流、湖泊和海洋，导致污染。重金属污染已成为我国环境污染的主要问题之一。随着人们对环境污染问题的日益关注，环境中重金属离子的检测显得日益重要。特别是重金属镉(Cd)，其主要污染源是电镀、采矿、冶炼、染料、电池和化学工业等排放的废水。镉会对呼吸道产生刺激，长期暴露会造成嗅觉丧失症、牙龈黄斑或渐成黄圈；镉·化合物不易被肠道吸收，但可经呼吸被体内吸收，积存于肝或肾脏造成危害，尤以对肾脏损害最为明显，还可导致骨质疏松和软化等疾病。因此，为了防止镉对环境的污染，必须做好环境保护工作，严格执行镉的环境卫生标准，实现现场快速检测，提前预警。目前，常见的检测重金属，包括镉离子(Cd2+)的技术方法有原子吸收光谱法、电感耦合等离子体-质谱法、电感耦合等离子-发射光谱法、电化学法以及紫外可见分光光度法。虽然这些方法的应用比较成熟，但是存在着灵敏度不高、所需仪器价格昂贵、携带不方便、现场及时性差等问题。例如，原子吸收光谱法存在测定元素谱线有干扰、灵敏度不高、分析时间长、线性范围小等缺点；电感耦合等离子体-质谱法虽然检测限制低，但其价格昂贵，且易受污染；与电感耦合等离子体-质谱法相比，电感耦合等离子-发射光谱法灵敏度略低；电化学法现场及时性较差且伴随离子干扰严重。相比而言，紫外可见分光光度法具有分析快速和仪器简单的特点。另外，文献中有利用镉离子引起金纳米粒子聚集来检测水溶液中镉离子的方法报道(Ying Xue, Hong Zhao, Analyst, 2011，DOI: 10. 1039/clanl5238f )，但是由于用到缓冲溶液和多步骤修饰，使得实验步骤比较繁杂。综上所述，目前迫切需要快速、及时地现场检测镉离子的技术方法，但是由于种种限制使得在水溶液体系中却较难实现该技术，因此，设计简单、易携带、灵敏度高且稳定性强、检测结果重现性好、所需成本低的镉离子检测方法势在必行。

发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述技术现状，提供一种能够简单、快速、灵敏地检测Cd2+的方法。本发明解决上述技术问题所采取的技术方案为一种Cd2+的检测方法，该方法结合贵金属纳米粒子技术与光谱分析技术，基于表面修饰的贵金属纳米粒子与巯基类化合物体系，利用贵金属纳米粒子与巯基类化合物及Cd2+间的相互作用，引起贵金属纳米粒子表面等离子体的共振吸收发生变化，从而导致贵金属纳米粒子颜色和紫外可见吸收强度或峰位发生变化，直接通过肉眼或简单的仪器设备判别溶液颜色的变化，实现快速检测溶液体系中的Cd2+，具体包括如下步骤步骤I、在搅拌的条件下，将一定量的金盐或银盐溶液与适量水溶性的、并且具有还原性的糖类聚合物水溶液混合，并且加入适量的强碱性试剂，反应一定时间后制得具有糖类聚合物修饰的金纳米粒子或银纳米粒子的水溶液；步骤2、取一定体积的上述步骤I得到的具有糖类聚合物修饰的金纳米粒子或银纳米粒子的水溶液，用碱性溶液调节该溶液pH值至9 11，得到检测液；步骤3、在步骤2制得的检测液中量取出两份体积相同的检测液样品；配制不含Cd2+的溶液作为对比溶液，将对比溶液以及与对比溶液等体积的待检测溶液分别加入所述的两份检测液样品中，形成第一混合液和第二混合液；步骤4、将等体积、等浓度的巯基类化合物水溶液分别加入第一混合液与和第二混合液中，混合反应稳定后，观察反应后的第一混合液与第二混合液的颜色变化，若存在颜色变化，则待检测溶液中存在Cd2+，并且Cd2+浓度高于10_7mol/L ;若不存在颜色变化，则待检 测溶液中Cd2+浓度低于KTmol/L ；或者，将等体积、等浓度的巯基类化合物水溶液分别加入第一混合液与和第二混合液中，混合反应稳定后，对比反应后的第二混合液与第一混合液的紫外可见吸收强度、峰值，若其紫外可见吸收强度、峰值发生变化，则待检测溶液中存在Cd2+，若无变化，则待检测溶液中不存在Cd2+。上述技术方案中所述的步骤I中，银盐包括但不限于为硝酸银、醋酸银、三氟乙酸银、三氟甲烷磺酸银、六氟锑酸银和四氟硼酸银中的一种或多种；金盐包括但不限于氯化金、氯化亚金、氯金酸、氯金酸钾和氯金酸钠中的一种或多种。所述的步骤I中，水溶性的、并且具有还原性的糖类聚合物包括但不限于麦芽糖、乳糖、半乳糖、果糖、葡聚糖；优选为多羟基水溶性糖类聚合物，多羟基水溶性糖类聚合物包括但不限于果糖、葡聚糖、可溶性淀粉中的一种或两种的混合；其中，葡聚糖包括但不限于葡聚糖10万(即分子量为10万的葡聚糖)、葡聚糖14万、葡聚糖20万、葡聚糖70万等。所述的步骤I中，的强碱性试剂包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡中的一种或多种的混合。所述的步骤2中，碱性溶液包括但不限于氢氧化钠溶液、氢氧化钾、氢氧化钡中的一种或多种的混合。所述的步骤2中，调节后溶液pH值优选为9. I 10. I。所述的步骤4中，巯基类化合物包括但不限于硫代硫酸铵、硫代水杨酸、硫代乙酸、硫代米氏酮、硫代氨基脲、硫代乙醇酸、硫代乙酰胺，优选为硫代乙酰胺。进一步发现，上述步骤4中的混合反应过程中，若所述的待检测溶液中Cd2+的浓度越高，则反应时间越短，即反应溶液的颜色变化所需时间越短，一般颜色变化的反应时间为5 120分钟。该混合反应过程也可以通过紫外可见光谱仪监测反应溶液的紫外可见吸收强度或峰位的变化而观察，因此可以优选通过紫外可见光谱仪监测得到的反应过程确定所需的反应监测时间，以确保该混合反应完全发生，例如，Cd2+浓度为10_7mol/L的检测时间为大于或等于30分钟。为了进一步确定待检测溶液中Cd2+浓度范围，可以使用比色法检测待检测溶液中Cd2+浓度范围，具体如下首先制定比色标准，然后将步骤4得到的第二混合溶液的颜色与该比色标准进行比色对照，确定待检测溶液中Cd2+的浓度范围。其中，比色标准制定如下在步骤2制得的检测液中量取出多份体积相同的检测液样品A、B、C、D···;配制不同浓度的Cd2+溶液作为对比溶液a、b、c、d···，将各对比溶液分别加入各检测液样品中，然后在其中加入与步骤4中所述的等体积等浓度的巯基类化合物水溶液混匀，静待溶液颜色变化稳定后作为比色标准。进一步发现，上述步骤4中，根据第二混合溶液相对于第一混合溶液紫外可见吸收强度或峰位变化，可以计算待检测溶液中Cd2+的含量。为了进一步精确确定待检测溶液中的Cd2+浓度，作为优选，如果提供能够反映混合溶液中Cd2+浓度与紫外可见吸收强度关系的标准曲线图，例如混合溶液的紫外可见光光谱吸收值与Cd2+浓度的曲线图，或者相对紫外可见光吸收值(相对紫外可见光吸收值=空白对照的紫外可见光光谱吸收值+检测混合液紫外可见光光谱吸收值)与Cd2+浓度的曲 线图，可通过本发明得到的第二混合液的紫外可见吸收强度或峰位与该标准曲线图进行对t匕，从而获得第二混合液中Cd2+的浓度。该标准曲线图的具体绘制方法如下首先，按照所述步骤4中反应后的第二混合液的配制方法配制一系列不同Cd2+浓度的水溶液，分别在波长为200nm IOOOnm时检测其紫外可见吸收强度，以各水溶液的紫外可见吸收强度为纵坐标，各水溶液中的Cd2+浓度为横坐标绘制曲线，即获得标准曲线图；通过实验发现，标准曲线图绘制时，所述的Cd2+的紫外可见吸收强度的检测波长优选为650nm。另外，本发明的Cd2+检测方法还具有Cd2+选择性，对其他阴、阳离子具有抗干扰性。即，通过本发明的检测方法能够准确判断出体系中是否含有Cd2+，即使该体系还包括干扰离子，如 Ba2+、Ca2+、Pb2+、Mn2+、Cr3+、Hg2+、Ni2+、Cl、CO32、SO42、L-HiS、L-Lys、L-Thr 等。本发明中，被检测溶液可以是环境中的水样、也可以是其他样品溶于水或有机溶剂形成的溶液，如固态的环境样品、大气中的环境样品处理后形成的溶液，以及食品样品、生物医学中的尿液、血液等溶解在水或乙醇环境中形成的溶液。本发明方法不仅适用于水溶液体系中Cd2+的检测，而且可以用来检测固态环境样品、人畜等的血液或体液制品或者是漂浮在大气中的灰尘或食品样品经过处理后获得的水溶液中的镉离子。由于样品中所含被检测金属镉离子的量不同，以至于贵金属纳米粒子溶液的颜色变化的时间快慢和颜色深浅不同，能够实现对被检测的金属镉离子进行定性和定量的检测。综上所述，本发明提供了一种新型的用于检测溶液中镉离子的方法，该方法采用水溶性的、并且具有还原性的糖类聚合物水溶液作为还原剂、稳定剂与表面活性剂制备金纳米粒子或银纳米粒子，制得具有糖类聚合物修饰的金纳米粒子或银纳米粒子的水溶液，通过静电吸附作用使Cd2+吸附在该金纳米粒子或银纳米粒子的表面，然后加入巯基化合物，使其与Cd2+发生相互作用，在金纳米粒子或银纳米粒子的表面形成一层Cd的复合物，从而导致金纳米粒子或银纳米粒子的表面等离子体共振吸收强度以及峰位发生变化，引起金纳米粒子或银纳米粒子溶液的颜色、紫外可见吸收强度以及峰值发生变化，因此直接利用肉眼或者紫外可见分光光度计进行判定，就能够快速检测出溶液中是否含有Cd2+，实现溶液中Cd2+的快速、简便比色检测。优选地，结合比色标准，能够进一步确定待检测溶液中Cd2+浓度范围。更优选地，结合Cd2+浓度与紫外可见吸收强度关系的标准曲线图，能够进一步精确检测出被检测水溶液中Cd2+的浓度含量。因此，本发明的检测方法简单、设计灵活、不需要大型的仪器设备，具有高的灵敏度和选择性，并且取样量少，适用于湖泊、河流水质调查、污水排水口水质检测、户外活动紧急用水安全检测和生活用水等各种溶液的检测，并且可以用于食品、血液、尿液的检测，应用范围较广。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。实施例I :水样中Cd2+的检测 (I)配置不同浓度的Cd2+水溶液将不同量的Cd2+加入到超纯水中配制各种已知 Cd2+ 浓度的水溶液，如 0Μ、5Χ1(Γ3Μ、1Χ1(Γ3Μ、5Χ1(Γ4Μ、1Χ1(Γ4Μ、5Χ1(Γ5Μ、1Χ1(Γ5Μ、5 X 1(Γ6Μ、I X 1(Γ6Μ、5 X 1(Γ7Μ、I X 1(Γ7Μ、5 X 1(Γ8Μ、I X KT8M 等。(2)配制检测液将O. 2g葡聚糖70加热溶解在IOOmL超纯水中，溶解后冷却至室温，在搅拌的条件下，加入5mL O. 5mM的氯金酸溶液，继续滴加2mL O. IM的氢氧化钠溶液，反应2h后，制得含有葡聚糖70修饰的金纳米粒子水溶液；量取适量该金纳米粒子水溶液作为检测液样品，用O. lmol/L的氢氧化钠水溶液调节其pH至9. 20 10. 20，作为检测液备用；(3)裸眼比色标准系列准备相同规格的试管A、B、C、D、E、F、G、H......分别向各试
管中加入9. OmL上述(2 )中的检测液，继续分别向各试管中加入上述(I)中制得的各浓度的Cd2+溶液O. 5mL,摇匀；继续分别向各试管中加入等体积等浓度(O. 5mL 10_4M)的硫代乙酰胺水溶液混匀，静待水溶液颜色变化，此系列作为比色标准；发现当Cd2+浓度低于1X10_7M时，溶液颜色不发生变化或基本不发生变化；(4)待检测水样中Cd2+的检测准备与(3)相同规格的试管，取(2)中检测液
9.OmL,加入待检测水样O. 5mL,摇匀，继续加入O. 5mL 10_4M硫代乙酰胺水溶液，IOmin后得到含有待测水样的混合溶液，将该含有待测水样的混合溶液颜色与比色标准系列中OM浓度Cd2+水溶液的颜色进行比较，若颜色发生变化，则表明待检水样中含有Cd2+，若无颜色变化，则表明待测水样中Cd2+浓度低于I X 10_7M。(5)若通过上述(4)得到该待测水样中含有Cd2+，为了进一步确定该待检测水样中Cd2+的浓度范围，采用比色法进行，即将该含有待测水样的混合溶液颜色与比色标准系列进行比色对照，观察其颜色处于浓度区间位置，从而确定待测水样中Cd2+的浓度范围。(6)使用紫外可见分光光度计测量上述(3)中比色标准系列浓度Cd2+水溶液的吸光度，波长范围为200nm 800nm，以各水溶液的紫外可见吸收强度为纵坐标，各水溶液中的Cd2+浓度为横坐标绘制曲线，即获得标准曲线图；将(4)中含有待测水样的混合溶液也进行紫外可见分光光度计的测量，并将所得的结果与标准曲线图比较，即可获得该待测水样中Cd2+的浓度。实施例2 :工矿公司水样中Cd2+的检测(I)待检测水样采集在工矿公司废水排放口的取样位置处每隔一段时间(如lh，2h···)采集水样，然后等量混合成混合样品，之后用氢氧化钠调节其pH使其呈碱性，以免影响检测效果，获得待检测水样；(2)配制检测液如实施例I中的步骤(2)所述；(3)裸眼比色标准系列如实施例I中的步骤(3)所述；(4)待测水样中Cd2+的检测基本如实施例I中的步骤(4)所述，15min左右得到含有待测水样的混合溶液，将该含有待测水样的混合溶液颜色与比色标准系列中OM浓度Cd2+水溶液的颜色进行比较，颜色发生变化，并且含有待测水样的混合溶液颜色变深，为紫红色，则表明待检水样中含有Cd2+，并且其浓度高于10_7M。为了进一步确定该待检测水样中Cd2+的浓度范围，采用比色法进行，即将该含有待测水样的混合溶液颜色与比色标准系列进行比色对照，观察其颜色处于浓度区间位置，从而确定待测水样中Cd2+的浓度范围，从而确定是否达到污水可以排放的条件。 实施例3 :土壤中Cd2+的检测(I)待检测水样采集在同一土壤采样地点做多点采样，然后混合均匀，将混合后的土壤样品加入到超纯水中，静止沉淀直至上层液呈现透明，然后取其上层液并将获得的上层液碱化，得到待检测水样；(2)检测液的制备如实施例I中的步骤(2)所述；(3)裸眼比色标准系列如实施例I中的步骤(3)所述；(4)土壤水样中Cd2+的检测基本如实施例I中的步骤(4)所述，20min左右得到含有待测水样的混合溶液，将该含有待测水样的混合溶液颜色与比色标准系列中OM浓度Cd2+水溶液的颜色进行比较，颜色未发生变化，则表明待测水样中Cd2+浓度低于1X10_7M。(5)为了进一步精确确认该待检测水样中是否含有Cd2+且该Cd2+浓度有多大，使用紫外可见分光光度计测量上述(3)中比色标准系列浓度Cd2+水溶液的吸光度，波长范围为200nm 800nm，以各水溶液的紫外可见吸收强度为纵坐标，各水溶液中的Cd2+浓度为横坐标绘制曲线，即获得标准曲线图；将(4)中含有待测水样的混合溶液也进行紫外可见分光光度计的测量，并将所得的结果与标准曲线图比较，即可获得该待测水样中Cd2+的浓度。实施例4 :大气中可吸入颗粒物Cd2+中的检测(I)待检测水样采集通过具有一定切割特性的采样器，以恒速抽取一定体积的空气，则空气中粒径小于ΙΟΟμπι的悬浮颗粒物被截留在已恒重的滤膜上，将收集到的悬浮颗粒用氢氧化钠碱化，使其溶解，制得待检测水样；(2)检测液的制备如实施例I中的步骤(2)所述；(3)裸眼比色标准系列如实施例I中的步骤(3)所述；(4)待检测水样中Cd2+的检测基本如实施例I中的步骤(4)所述，15min左右得到含有待测水样的混合溶液，将该含有待测水样的混合溶液颜色与比色标准系列中OM浓度Cd2+水溶液的颜色进行比较，颜色未发生变化，则表明待测水样中Cd2+浓度低于1X10_7M，即视为该待检测水样中不含有Cd2+。(5)为了进一步精确确认该待检测水样中是否含有Cd2+且该Cd2+浓度大小，使用紫外可见分光光度计测量上述(3)中比色标准系列浓度Cd2+水溶液的吸光度，波长范围为200nm 800nm，以各水溶液的紫外可见吸收强度为纵坐标，各水溶液中的Cd2+浓度为横坐标绘制曲线，即获得标准曲线图；将(4)中含有待测水样的混合溶液也进行紫外可见分光光度计的测量，并将所得的结果与标准曲线图比较，即可获得该待测水样中Cd2+的浓度。实施例5 :湖水水样中Cd2+的检测(I)待检测水样采集用水样采集瓶在河、湖三个不同地点的一定深度(20 50cm)处采集水样，然后用氢氧化钠调节其pH呈碱性，以免影响检测效果，得到待检测水样S5. I S5. 3 ;(2)检测液的制备如实施例I中的步骤(2)所述；(3)裸眼比色标准系列如实施例I中的步骤(3)所述；(4)待检测水样中Cd2+的检测基本如实施例I中的步骤(4)所述，准备三个与
(3)中相同规格的试管甲、乙、丙；分别向试管中加入9. OmL上述检测液；然后向试管中加入
O.5mL待检测的水样S5. I S5. 3，摇匀；继续分别向试管甲、乙、丙中加入等体积等浓度的硫代乙酰胺水溶液(O. 5mL 10_4M)混勻，观察试管甲、乙、丙中水溶液的颜色与比色标准系列中OM浓度Cd2+水溶液的颜色；5min内，如果试管甲和乙中溶液的颜色相对于标准比色溶液颜色发生变深，则判定水样中含有Cd2+ ;且通过对比后发现甲中镉离子浓度在10_5M到10_6M之间；20min内，如果试管乙中溶液的颜色相对于标准比色溶液颜色发生变深，则判定水样中Cd2+浓度在10_6M到10_7M之间；而试管丙中的溶液颜色在30min后未发生变化，需要紫外可见分光光度计进一步确定Cd2+含量；(5)为了进一步精确确认该待检测水样中Cd2+浓度，使用紫外可见分光光度计测量上述(3)中比色标准系列浓度Cd2+水溶液的吸光度，波长范围为650nm，以各水溶液的紫外可见吸收强度为纵坐标，各水溶液中的Cd2+浓度为横坐标绘制曲线，即获得标准曲线图；将(4)中含有待测水样S5. I S5. 3的混合溶液也进行紫外可见分光光度计的测量，并将所得的结果与标准曲线图比较，获得该待测水样中Cd2+的浓度；最后平均S5. I、S5. 2、S5. 3的浓度结果来确定水样中含有Cd2+的浓度。实施例6 电器、电镀厂水样中Cd2+的检测(I)待检测水样采集在废水排放口的取样位置处每隔一段时间(如lh，2h···)采集水样，然后等量混合成混合样品，分别混合四分样品S6. I S6. 4，之后用氢氧化钠调节其PH使其呈碱性，以免影响检测效果，得到待检测水样；(2)检测液的制备如实施例I中的步骤(2)所述；(3)裸眼比色标准系列如实施例I中的步骤(3)所述；(4)待检测水样中Cd2+的检测基本如实施例I中的步骤(4)所述，准备四个与(3)中相同规格的试管甲、乙、丙、丁；分别向试管中加入9. OmL上述检测液；然后向试管中加入
O.5mL待检测的水样S6. I S6.4，摇匀；继续分别向试管甲、乙、丙、丁中加入等体积等浓度的硫代乙酰胺水溶液(O. 5mL 10_4M)混勻，观察试管甲和试管乙中水溶液的颜色与比色标准系列中OM浓度Cd2+水溶液的颜色；10min内，如果试管甲和乙中溶液的颜色相对于标准比色溶液颜色发生变深，则判定水样中含有Cd2+ ;且通过比色对比后发现甲中镉离子浓度在1(Γ5Μ到1(Γ6Μ之间；20min内，如果试管乙中溶液的颜色相对于标准比色溶液颜色发生变深，且通过比色对比后发现乙中离子浓度在10_6M到10_7M之间；而试管丙、丁的溶液颜色在30min后未发生变化，需要紫外进一步确定离子含量；(5)使用紫外可见分光光度计测量上述(3)中比色标准系列浓度Cd2+水溶液的吸光度，波长范围为650nm，以各水溶液的紫外可见吸收强度为纵坐标，各水溶液中的Cd2+浓度为横坐标绘制曲线，即获得标准曲线图；将(4)中含有待测水样S6. I S6. 4的混合溶液也进行紫外可见分光光度计的测量，并将所得的结果与标准曲线图比较，即可获得该待测水样中Cd2+的浓度。最后平均S6. I、S6. 2、S6. 3、S6. 4的浓度结果来确定水样中含有Cd2+的浓度，得知电器、电镀厂废水是否能够按照国家标准排放。实施例7 :人体尿液中Cd2+的检测(I)待检测液样采集从医院获得病人尿样三份S7. I S7. 3，用氢氧化钠调节其PH使其呈碱性，以免影响检测效果，得到待检测水样；(2)检测液的制备如实施例I中步骤(2)所述；(3)裸眼比色标准系列如实施例I中的步骤(3)所述；(4)尿液中Cd2+的检测基本如实施例I中的步骤(4)所述，准备三个与(3)中相同规格的试管甲、乙、丙、丁 ；分别向试管中加入9. OmL上述检测液；然后向试管中加入O. 5mL·待检测的血样S7. I S7. 3，摇匀；继续分别向试管甲、乙、丙、丁中加入等体积等浓度的硫代乙酰胺水溶液(O. 5mL 10_4M)混匀，观察试管甲和试管乙中水溶液的颜色与比色标准系列中OM浓度Cd2+水溶液的颜色；5min内，如果试管甲、乙、丙中溶液的颜色未发生变化，则判定样品中Cd2+浓度低于10_5M，30min内，如果试管试管甲、乙、丙中溶液的颜色未发生变化，则判定水样中Cd2+浓度低于KT7M ;需要紫外进一步确定离子含量。(5)使用紫外可见分光光度计测量上述(3)中比色标准系列浓度Cd2+水溶液的吸光度，波长范围为650nm，以各水溶液的紫外可见吸收强度为纵坐标，各水溶液中的Cd2+浓度为横坐标绘制曲线，即获得标准曲线图；将(4)中含有S7. I S7. 3的混合溶液也进行紫外可见分光光度计的测量，并将所得的结果与标准曲线图比较，即可获得该待测水样中Cd2+的浓度。最后平均S7. I S7. 3的浓度结果来确定水样中含有Cd2+的浓度。实施例8 人体血液制品中Cd2+的检测(I)待检测液样采集从医院获得病人血液制品，利用强酸消解、处理，所用强酸量与血样比例4:1，过滤得到清液，之后用氢氧化钠调节其pH使其呈碱性，以免影响检测效果，得到待检测水样三份S8. I S8. 3 ;(2)检测液的制备如实施例I (I) (2)所述；(3)裸眼比色标准系列如实施例I中的步骤(3)所述；(4)血样中Cd2+的检测基本如实施例I中的步骤(4)所述，准备三个与(3)中相同规格的试管甲、乙、丙；分别向试管中加入9. OmL上述检测液；然后向试管中加入O. 5mL待检测的血样S8. I S8.3，摇匀；继续分别向试管甲、乙、丙中加入等体积等浓度的硫代乙酰胺水溶液(O. 5mL 10_4M)混匀，观察试管甲和试管乙中水溶液的颜色与比色标准系列中OM浓度Cd2+水溶液的颜色；5min内，如果试管试管甲、乙、丙溶液的颜色未发生变化，则判定水样中Cd2+浓度低于10_5M ;15min内，如果试管试管甲、乙、丙中溶液的颜色未发生变化，则判定水样中Cd2+浓度低于10_6M ；30min内，如果试管试管甲、乙、丙中溶液的颜色未发生变化，则判定水样中Cd2+浓度低于KT7M ;需要紫外进一步确定离子含量；(5)使用紫外可见分光光度计测量上述(3)中比色标准系列浓度Cd2+水溶液的吸光度，波长范围为650nm，以各水溶液的紫外可见吸收强度为纵坐标，各水溶液中的Cd2+浓度为横坐标绘制曲线，即获得标准曲线图；将(4)中含有S8. I S8. 3的混合溶液也进行紫外可见分光光度计的测量，并将所得的结果与标准曲线图比较，即可获得该待测水样中Cd2+的浓度。最后平均S8. I S8. 3的浓度结果来确定水样中含有Cd2+的浓度； 通过计算得到三次实验中Cd2+浓度分别为6 X 10_9M、10_9M、2 X 10_9M，均低于
2.5 X IO^7M (正常人体血样中镉离子浓度的上限)。以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应 理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种Cd2+的检测方法，其特征是具体包括如下步骤 步骤I、在搅拌的条件下，将一定量的金盐或银盐溶液与适量水溶性的、并且具有还原性的糖类聚合物水溶液混合，并且加入适量强碱性试剂，反应一定时间后制得具有糖类聚合物修饰的金纳米粒子或银纳米粒子的水溶液； 步骤2、取一定体积的上述步骤I得到的具有糖类聚合物修饰的金纳米粒子或银纳米粒子的水溶液，用碱性溶液调节该溶液pH值至9 11，得到检测液； 步骤3、在步骤2制得的检测液中量取出两份体积相同的检测液样品；配制不含Cd2+的溶液作为对比溶液，将对比溶液以及与对比溶液等体积的待检测溶液分别加入所述的两份检测液样品中，形成第一混合液和第二混合液； 步骤4、将等体积、等浓度的巯基类化合物水溶液分别加入第一混合液与第二混合液中，待混合反应稳定后，观察反应后的第一混合液与与第二混合液的颜色，若存在颜色变化，则被检测水溶液中存在Cd2+，并且Cd2+浓度高于10_7mol/L ;若不存在颜色变化，则待检 测溶液中Cd2+浓度低于KTmol/L ； 或者，将等体积、等浓度的巯基类化合物水溶液分别加入第一混合液与第二混合液中，待混合反应稳定后，对比反应后的第二混合液与第一混合液的紫外可见吸收强度、峰值，若其紫外可见吸收强度、峰值发生变化，则待检测溶液中存在Cd2+ ;若无变化，则待检测溶液中不存在Cd2+。
2.根据权利要求I所述的Cd2+的检测方法，其特征是所述的步骤I中，银盐包括硝酸银、醋酸银、三氟乙酸银、三氟甲烷磺酸银、六氟锑酸银和四氟硼酸银中的一种或多种；金盐包括氯化金、氯化亚金、氯金酸、氯金酸钾和氯金酸钠中的一种或多种。
3.根据权利要求I所述的Cd2+的检测方法，其特征是所述的强碱性试剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡中的一种或多种的混合。
4.根据权利要求I所述的Cd2+的检测方法，其特征是所述的步骤I中，水溶性的、并且具有还原性的糖类聚合物包括麦芽糖、乳糖、半乳糖、果糖、葡聚糖中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的Cd2+的检测方法，其特征是所述的水溶性的、并且具有还原性的糖类聚合物为多羟基水溶性糖类聚合物，包括果糖、葡聚糖10万、葡聚糖14万、葡聚糖20万、葡聚糖70万、可溶性淀粉中的一种或两种的混合。
6.根据权利要求I所述的Cd2+的检测方法，其特征是所述的步骤2中，调节后溶液pH值为9. I 10. I。
7.根据权利要求I所述的Cd2+的检测方法，其特征是所述的步骤4中，巯基类化合物包括硫代硫酸铵、硫代水杨酸、硫代乙酸、硫代米氏酮、硫代氨基脲、硫代乙醇酸、硫代乙酰胺中的至少一种。
8.根据权利要求I所述的Cd2+的检测方法，其特征是制定比色标准，将步骤4得到的第二混合溶液的颜色与该比色标准进行比色对照，确定待检测溶液中Cd2+的浓度范围；其中，比色标准制定如下 在步骤2制得的检测液中量取出多份体积相同的检测液样品；配制不同浓度的Cd2+溶液作为对比溶液，将各对比溶液分别加入各检测液样品中，然后在其中加入与步骤4中所述的等体积等浓度的巯基类化合物水溶液混匀，静待溶液颜色变化稳定后作为比色标准。
9.根据权利要求I所述的Cd2+的检测方法，其特征是绘制标准曲线图，将步骤4中反应后的第二混合液的紫外可见吸收强度或峰位与标准曲线图进行对比，获得待检测溶液中Cd2+的浓度； 所述的标准曲线图的绘制方法为首先，按照所述步骤4中反应后的第一混合液的配制方法配制一系列不同Cd2+浓度的水溶液，分别在波长为200nm IOOOnm时检测其紫外可见吸收强度，以各水溶液的紫外可见吸收强度为纵坐标，各水溶液中的Cd2+浓度为横坐标绘制曲线，即获得标准曲线图。
10.根据权利要求I至9中任一权利要求所述的Cd2+的检测方法，其特征是所述的待检测溶液是环境中的水样、固态的环境样品或者大气中的环境样品处理后形成的溶液，以及食品样品、生物医学中的尿液或者血液溶解在水或乙醇环境中形成的溶液。
全文摘要
本发明提供了一种Cd2+的检测方法。该方法采用水溶性的、并且具有还原性的糖类聚合物水溶液与金或银盐溶液反应，得到具有糖类聚合物修饰的金或银纳米粒子的水溶液，通过静电吸附作用使Cd2+吸附在该金或银纳米粒子的表面，然后加入巯基化合物，使其与Cd2+发生相互作用，在金或银纳米粒子的表面形成一层镉的复合物，导致金或银纳米粒子的表面等离子体共振吸收强度以及峰位发生变化，引起金或银纳米粒子溶液的颜色、紫外可见吸收强度以及峰值发生变化，因此直接利用肉眼或者紫外可见分光光度计，就能够快速检测出溶液中是否含有Cd2+，实现溶液中Cd2+的快速、简便比色检测，适用于湖泊、河流的水质调查，污水检测，以及食品、血液、尿液中Cd2+的检测。
文档编号G01N1/38GK102944551SQ201210391120
公开日2013年2月27日 申请日期2012年10月16日 优先权日2012年10月16日
发明者吴爱国, 苗利静, 沈折玉, 曾乐勇 申请人:中国科学院宁波材料技术与工程研究所