专利名称：测定煤灰含碳量的方法及装置的制作方法
技术领域：
本发明属于光谱分析与检测领域，具体涉及ー种测定煤灰含碳量的方法及装置。
背景技术：
大型燃煤电厂锅炉的经济性一直是电厂运行和设计人员关心的重要问题，煤灰是指燃料燃烧产生的烟气夹带的细小尘粒。煤灰含碳量是衡量火电厂锅炉燃烧效率和机组运行经济性的重要指标。碳含量过高反映了锅炉风煤配比不合理和燃烧不完全，降低锅炉的热效率，也増大了锅炉受热面的磨损；同时增加了发电成本和固体颗粒排放量；另外，会造成煤灰的细度，烧失量，需水量比明显增加，降低了粉煤灰的商品级别。太低则说明空气过剩，大量的热能通过烟道排出，同样会降低锅炉效率，増加氮氧化物排放量。但影响燃煤锅炉煤灰含碳量的因素多而且复杂，受到如锅炉燃用煤种、设计安装水平、锅炉运行操作水平等多种因素的影响，很难采用简单的公式进行估算，往往需采用实炉测试方法加以确定并摸索降低煤灰含碳量的运行方法。因此，对煤灰中碳元素进行在线检测，利于及时发现问题 并优化调整锅炉燃烧和制粉系统參数，使机组始终处运行在最佳状态。所以煤灰含碳量的在线检测对电厂机组的安全运行，公司的经济效益及生态环境都有着相当大的影响。为了优化锅炉燃烧，提高燃料的利用率，降低发电煤耗，首先必须有良好的监测手段。传统的煤灰含碳量在线检测方法主要有灼烧失重法、微波检测法和瞬发中子活化法(PGNAA)等。其中，灼烧失重法发展较早，技术成熟，通过对灼烧前后所称得的重量损失信号进行计算，得到灰样的含碳量，具有精度高、样品用量少等优点，但由于需要加热和称重等过程，对灰样的代表性要求高、分析滞后，难以快速反映锅炉燃烧工况；微波检测法根据煤灰中未燃尽的碳对微波能量的吸收特性，可实时分析确定煤灰中的含碳量，无污染，但其受灰样多少和煤种变化的影响，而且需要经常进行定标；中子活化法根据灰样受中子作用后辐射的特征伽马射线強度来确定碳元素的含量，分析迅速，结果精确，但其检测结果易受煤中高原子序数元素(例如鉄)含量波动影响，而且放射源的保养及日常维护难度较高，安全隐患大，有一定的辐射污染，并且价格昂贵。激光诱导击穿光谱(LIBS)是ー种全新的物质元素分析方法，激光诱导击穿光谱法是基于脉冲激光技术，将一束高能量的激光聚焦到待分析的物质的表面，将聚焦处部分物质烧蚀后产生高温等离子体，等离子体温度上升至几千度，产生更多的带电离子。等离子体中各元素的电离线形成连续背景谱线，该过程需要几百纳秒；之后形成等离子体中各元素的原子发射谱线，原子发射谱线包含了各元素的特征信息，不同的元素对应各自的原子发射谱线，谱线強度与元素浓度近似成正比，该过程持续几微秒，是进行元素定性分析特别是定量分析的重要环节。通过分析各谱线之间的强度之比即可定量分析出样品中各元素的相对含量。该方法应用于煤灰含碳量的測定具有分析速度快、安装简易、无需样品预处理和多种元素同时分析等优势。目前国内外已有相关的研究进展日本三菱重工的长崎研发中心通过实验模拟，在高温高压条件下进行LIBS试验，对温度和气压等条件进行了修正，证实了 LIBS用于エ业环境中进行煤灰碳元素检测的可行性；日本三菱重工的长崎机械造船厂研制了 LIBS煤灰碳元素在线检测装置并在IOOOMW电厂中进行了试用，測量精度为O. 27% ；西班牙拉科鲁尼亚大学采用双脉冲激发技术，利用KBr作为粘合剂将煤灰制成丸状，进行了检测实验，将碳元素的測量精度提高到了 O. 24%;国内华南理工大学对四个灰样中的碳元素进行了 LIBS定量分析，平均測量精度为O. 38%。但目前国内外已有的相关研究仍存在以下问题(1)目前LIBS对煤灰碳元素的典型测量仍存在測量精度不够高的问题，不能满足エ业要求。据统计，煤灰中碳含量每上升O. 1%，电厂煤耗就会増加O. 123g/kw *h，对于ー个4X30(MW的电厂，这就相当于每年会浪费燃煤1300余吨，折合损失近百万元，可见，进一歩提高测量精度可明显降低电厂发电成本。在对谱线的强度进行计算时，采用谱峰面积的积分强度在对C247. 86nm谱线的积分强度进行计算时，因为C247. 86nm线和Fe247. 98nm线的波长非常接近，谱线重叠严重(如图2所示)，而目前主流光谱仪的分辨率不足以区别这两条谱线，很难将C247. 86nm谱线提取出来，从而导致测量结果受样品中铁含量的干扰。本行业所熟知的去卷积法，即利用双峰洛伦兹拟合可以消除重峰干扰，但在计算煤灰样品光谱中的C247. 86nm谱线强度时，由于C247. 86nm和Fe247. 98nm两条谱线的严重重叠和不对称，很难用去卷积法精确提取；在建立C元素含量的定标方程时，采用传统的定标模型
C。= Blc，即对原子发射谱线强度与对应元素含量做线性拟合以建立定标方程，測量结果
基底效应明显，易受煤种变化影响，误差较大。碳元素的光谱强度还受到煤灰中其它成分的影响，即样品在受到激光的烧蚀形成等离子体的过程中，其它成分的存在会影响碳元素的光谱强度，这些成分含量与碳元素光谱强度之间的函数关系并不明确，这导致了碳元素含量測定的不精确。同时，碳元素的含量与其原子发射谱线强度之间也并不呈简单的线性关系，而仅仅呈近似线性关系，这也造成了碳元素含量測定的不精确，我们称之为碳元素对自身原子发射谱线强度的影响因子。(2)长期测量稳定性是判断检测技术及仪器可靠性的重要标准，也决定着仪器校正及维护周期的长短。LIBS用于定量分析吋，热效应引起的CCD波长漂移和感光率变化、镜片沾污、振动产生微位移、环境湿度，激光器氙灯或电源模块老化、调Q晶体潮解以及热形变等因素，都会使激光器的输出功率产生慢漂移，造成測量误差逐步増大。对样品的原子发射谱线进行分析时要用到光谱仪，光谱仪可以对接收到的原子发射谱线进行分光并将相关数据输出；现有的光谱仪除了完成分光以及基本的測量外，还能够通过内设的中央处理器完成信息采集、处理、存储等功能，较过去的光谱仪性能有了质的提升。

发明内容
本发明是为了解决目前燃煤电厂锅炉煤灰含碳量测量精度不够高以及所用激光功率不够稳定的技术问题，提供一种测定煤灰含碳量的方法及装置。本发明所述的測定煤灰含碳量的方法采用了如下技术方案来实现一种测定煤灰含碳量的方法，包括以下步骤(a)对采集到的煤灰样品中各元素的原子发射谱线进行强度计算，计算时采用谱峰面积的积分強度来表示原子发射谱线的强度；(b)采用下述公式求解原子发射谱线中碳元素的247. 86nm的強度I。，所述公式为Ιε=Ιε+Μ — dIFe2，式中1_表示C247. 86nm谱线和Fe247. 98nm谱线的总积分强度，IFe2表示Fe248. 33nm谱线的积分强度；系数d为铁的247. 98nm和248. 33nm的谱线强度比，可通过纯铁的原子发射谱线计算得出；(C)结合内标法和ニ阶多元非线性回归模型建立定标方程；内标法是用于对样品中微量元素进行精确测量的ー种方法，首先选择样品中的主量元素为參考元素，并用微量元素的原子发射谱线强度除以參考元素的原子发射谱线强度，然后用计算得到的比值与微量元素的实际含量进行定标；考虑到煤灰中Si元素浓度高且含量较为稳定，因此将Si元素的原子发射谱线的强度作为參考元素；元素对碳元素原子发射谱线的干扰因子以及碳元素对自
身原子发射谱线的影响因子均写为ニ阶多元非线性回归展开形式A +h!i+ぱ,I代表煤
灰中除去Si元素外对碳元素的原子发射谱线有影响且影响无法忽略的各个元素以及C元素；Ii代表煤灰中i元素的原子发射谱线的积分强度值-Apbi, Ci分别为煤灰中元素i的 零阶、ー阶、ニ阶回归系数；综合ニ阶多元非线性回归模型和内标法，建立C含量的定标方
程为Q =Σ[Α,式中比值/ノZsi为元素/的原子发射谱线相对强
度；n表示共有η个元素对C元素的原子发射谱线有影响且影响无法忽略；所述定标方程中的&、ん，ら.是通过下述方法确定的预先选定至少3η个各成分已知的煤灰标准样品，并对其中各元素的原子发射谱线强度进行測定，按照定标方程列出3η等式，每个标准样品对应ー个等式；式中比值/i//Si和C。的值已知，在3n个等式的基础上通过多元非线性回归方法确定出a,.、bn Ci的值；(d)根据a,.、ん，Ci已确定的定标方程,结合待测煤灰样品原子发射谱线的測量结果就可以得到待测煤灰样品中碳元素的含量。采用公式Ic=Ic+Fel - dIFe2对煤灰样品中的含碳量进行计算，Ic+Fel代表样品原子发射谱线中Fe248. 33nm谱线的积分强度与C247. 86nm的积分强度之和；系数d为Fe247. 98nm和Fe248.33nm两个谱线的积分強度比IFel/ IFe2,对纯铁样品采用LIBS方法分析原子发射光谱，求得Fe247. 98nm和Fe248. 33nm两个谱线的积分强度，然后得到d的值；dIFe2即为Fe247. 98nm谱线的积分强度；通过该式可以方便的求出煤灰样品中C247. 86nm谱线的积分強度，有效避免了 Fe 247.98nm谱线的干扰。所述的内标法和ニ阶多元非线性回归模型均为本领域技术人员的公知技术；煤灰中由于Si元素含量较为稳定，因此将Si元素作为參考元素，用微量元素的原子发射谱线的强度比Si的原子发射谱线的强度，并将所得比值与实际含量进行定标；考虑C元素原子发射谱线和其它元素原子发射谱线强度之间的干扰，将
元素i的干扰因子写为ニ阶展开形式ち+kh ，同时为计算及表述方便，将C元素含量
对自身原子发射谱线强度的影响也写成上式的形式；综合ニ阶多元非线性回归模型和内标
法得出C元素的含量的定标方程为Ce//^+Ci(ZiZia)2]是通过事
先选定的标准样品进行原子发射谱线的测量来确定的；具体的方法是选取3n个标准样品，求出每个样品中的各个元素原子发射谱线的强度，按照所述的定标方程列出3n个等式，式中碳含量为已知，各元素的原子发射谱线的强度已知，只有も、ん，Ci是未知的；在3n个等式的基础上通过多元非线性回归方法确定出も、ん，ら.的值，就获得了定标方程的具体形式；利用该定标方程，将所测得的煤灰样品中的各元素的原子发射谱线的强度带入方程中，就可以求出待测样品中碳元素的含量。实际上由于计算的复杂性，も、之，Ci的值将通过统计产品与服务解决方案软件(Statistical Product and Service Solutions)简称 SPSS 软件来确定的；所述SPSS软件为本领域技术人员所熟知的软件，此软件可以快速方便的计算出a” bn Ci的值。由于在计算中采用了公式Ic=Ic^el — dIFe2,解决了过去计算C的原子发射谱线的积分强度时Fe的247. 98nm由于与C的247. 86nm谱线重叠造成的影响；采用ニ阶多元非线性回归模型和内标法计算碳元素的含量，充分考虑了煤灰中对碳元素的原子发射谱线有影响的各元素的影响因子，并通过标准样品进行标定，得到煤灰中碳元素含量的定标方程，有效消除了煤灰中各成分的影响，提高了煤灰含碳量的測量精确度。对于不同煤种产生的煤灰，SiO2, Al2O3, Fe2O3, CaO, MgO和ZnO占其含量的90%以上，所以上述方程中的i表示Si，Al，Fe，Ca，Mg和Zn元素，煤灰中其它的微量元素氧化物含量如TiO2, K2O, Na2O,MnO等则不予考虑，从而得到了不受煤种变化影响的定标方程。采用本发明提出的定标方程对不同煤种产生的煤灰进行验证性测量，其线性拟合相关系数R值为O. 997，较好的削弱了基底效应。采用的公式Ic=Ic+Fel — dIFe2从根本上消除了 Fe的247. 98nm谱线对C的247. 86nm谱线造成的影响。上述两个计算公式的提出大大提高了煤灰含碳量的測量精度，优化了锅炉燃烧，提高燃料的利用率，降低发电煤耗。本发明所述的測定煤灰含碳量的装置是采用以下技术方案实现的一种测定煤灰 含碳量的装置，包括第一激光器，第一激光器包括激光头和与激光头相连接的激光电源；第一激光器出射光路上顺次设有聚焦透镜和样品台，样品台旁设有ー个微型聚焦系统，微型聚焦系统通过光纤连接有光谱仪，光谱仪连接有计算机；所述微型聚焦系统与光谱仪的信号输入端相连接；光谱仪的信号输出端与计算机相连接；计算机在相应软件的支持下，采用所述的測定煤灰含碳量的方法对所采集到的原子发射谱线进行分析，并将分析结果显示出来。将取出的煤灰样品放置在样品台上，激光光源发射出激光，经过聚焦透镜的汇聚，照射到样品上，使样品在聚焦部位被激发产生等离子体，该等离子体所辐射的原子发射谱线被微型聚焦系统接收并经过一根光纤传至光谱仪中，由光谱仪对其进行分光，并将原子发射谱线的光信号转换成相应的电信号，再将相应的电信号输入至计算机，计算机在相应软件的支持下采用測定煤灰含碳量的方法对转换成电信号的原子发射谱线信号进行定量分析，并将分析结果显示出来。本领域技术人员根据本发明所公开的測定煤灰含碳量的方法很容易编写出相应的软件。由于采用了本发明所述的測定煤灰含碳量的方法，使得本装置的測量精度明显提高，大大节约了燃煤量，提高了经济效益。进ー步的，本发明所述的測定煤灰含碳量的装置，还包括二次激光发射系统；所述二次激光发射系统包括与第一激光器相连接的延时发生器，延时发生器信号输出端连接有第二激光器，第二激光器的出射光路上设有第一反射镜，第一反射镜的反射光路上设有第一功率分束器，第一功率分束器的反射光路上顺次设有第一半波片、双镀膜镜、第一 KDP晶体以及247. 9nm滤波片；第一功率分束器的反射光路在通过247. 9nm滤波片后还平行通过样品台上方附近；第一功率分束器的透射光路上设有第二反射镜，第二反射镜的反射光路与第一功率分束器的反射光路平行且该反射光路上顺次设有第三激光器、第二半波片、第ニ KDP晶体以及第三反射镜；所述双镀膜镜与第三反射镜平行且其反射面位于第三反射镜的反射光路上；所述第二激光器为532nm激光器,第三激光器为928nm激光器。第一激光器在发射出激光将样品激发出原子发射谱线，经过一段延时(约为200 μ s)后，用另外一束对应于C的247. 86nm谱线跃迁频率的中心波长为247. 9nm的紫外光平行于样品表面照到LIBS产生的等离子羽上，对等离子体中的C原子进行二次激发，增加C原子由2S22P2态跃迁到2S22P3S态的几率，从而增加C的247. 86nm谱线的相对强度，提高测量精度，同时削弱了基底效应；247. 9nm是指该紫外光的中心波长，该激光还包括于247. 9nm相近的247. 86nm的成分。该247. 9nm激光产生方法为用532nm的Nd: YAG激光器输出的激光泵浦第三激光器输出928nm激光，928nm激光经过第二 KDP晶体倍频后产生464nm激光，再与532nm激光在第一 KDP晶体进行倍频ー和频一倍频，532nm激光倍频后产生266nm的激光，464nm激光倍频后产生232nm激光，266nm激光与232nm激光和频后产生498nm激光，再被倍频后产生247. 9nm激光；由第二 KDP晶体出射后的激光含有包括247. 9nm的多个波长的激光，再通过247. 9nm滤光片，使其中的高次谐波及其它杂散光得到衰减，最后输出中心波长为247. 9nm的脉冲激光。KDP晶体对入射的激光的偏振方向有要 求，因此设置了第一半波片和第二半波片，以调整入射至KDP晶体的激光的偏正方向，满足KDP晶体对入射激光的要求。247. 9nm的脉冲激光能够二次激发样品产生的等离子体，使得C元素被再一次激发，C的原子发射谱线得到增强，受基底的影响减弱；实践证明，在采用ニ次激发系统后，煤灰样品的含碳量测量精度能够达到O. 1%，远远高于目前常用的煤灰含碳量的測量方法的測量精度。KDP晶体对温度敏感且易潮解，需要加设温度控制器保持晶体的温度恒定。本发明所述的測定煤灰含碳量的装置还包括激光功率锁定装置；所述激光功率锁定装置包括设在第一激光器出射光路上且位于第一激光器与聚焦透镜之间的第二功率分束器，第二功率分束器的反射光路上设有功率计，功率计信号输出端与光谱仪的I/o模拟输入端相连接，光谱仪的I/o模拟输出端与第一激光器的激光电源相连接；所述激光功率锁定装置是通过如下方法对第一激光器输出功率进行锁定的功率计将接收到的激光功率转化为相应的电压信号，并将该电压信号经过光谱仪的I/o模拟输入端输入至光谱仪，光谱仪对该电压信号进行测量后将相应的数值传至计算机；计算机在相应软件的支持下将测量值与第一激光器的额定功率值进行比较，并将比较后所得差值的电信号输入至光谱仪，光谱仪根据输入的差值信号输出反馈信号，实时调整第一激光器的泵浦电压，使第一激光器的输出功率稳定。第一功率分束器将第一激光光源发射的激光分为两束，竖直出射的光束(如图I所示)照射到样品上，用于激发样品产生原子发射谱线；水平出射的激光被功率计接收，功率计将接收到的激光功率转换为相应的电信号，并将该电信号传送至光谱仪；光谱仪对该电信号进行测量后将相应的数值传送至计算机，计算机将测得的数值与激光光源的额定功率进行比较，并将比较后所得差值的电信号输入至光谱仪；光谱仪根据输入的差值信号对激光光源的泵浦电压进行实时调整，如果激光光源的输出功率大于额定功率，光谱仪的I/O模拟输出端将相应的反馈信号输入至激光电源，控制激光电源的泵浦电压降低，直到激光光源输出的功率稳定接近额定功率；如果激光光源的输出功率小于额定功率，则光谱仪的I/O模拟输出端将相应的反馈信号输入至激光电源,控制激光电源的电压升高,直到激光光源输出的功率接近额定功率。本发明所述的激光功率锁定装置可以有效提高激光光源输出能量的稳定性，从而提高了测量的精确度。与现有技术相比，本发明利用二次激发技术和新的数据分析方法，将煤灰碳元素定量分析精度提高到0.1%，通过脉冲激光功率锁定装置，将激光器的输出功率始终稳定在预设值的±3%以内，解决了激光功率慢漂移问题，提高了长期测量的稳定性，有助于提高LIBS的实用能力，不仅为下一歩该技术原理真正用于指导火电厂的生产实践做好前期准备，而且还可推广应用于材料、化工、环保、地矿、食品安全及冶金等领域。


图I本发明所述测定煤灰含碳量的装置结构示意图。图2 C元素与Fe元素原子发射谱线图。I-第三激光器，2-第二半波片，3-第二 KDP晶体，4_第二温度控制器，5_第一功率分束器，6-第一半波片，7-双镀膜镜，8-第一 KDP晶体，9-第一温度控制器，10-247. 9nm滤波片，11-样品台，12-微型聚焦系统，13-聚焦透镜，14-光谱仪，15-计算机，16-第一激光器，17-延时发生器，18-第二激光器，19-第二功率分束器，20-功率计，21-第一反射镜，22-第二反射镜，23-第二反射镜。
具体实施例方式一种测定煤灰含碳量的方法，包括以下步骤(a)对采集到的煤灰样品中各元素的原子发射谱线进行強度计算，计算时采用谱峰面积的积分強度来表示原子发射谱线的強度；(b)采用下述公式求解原子发射谱线中碳元素的247. 86nm的強度I。，所述公式为Ic=Ic+Fei — dIFe2,式中Ic+Fel表示C247. 86nm谱线和Fe247. 98nm i普线的总积分强度,IFe2表示Fe248. 33nm谱线的积分强度；系数d为铁的247. 98nm和248. 33nm的谱线强度比，可通过纯铁的原子发射谱线计算得出；(c)结合内标法和ニ阶多元非线性回归模型建立定标方程；内标法是用于对样品中微量元素进行精确测量的ー种方法，首先选择样品中的主量元素为參考元素，并用微量元素的原子发射谱线强度除以參考元素的原子发射谱线强度，然后用计算得到的比值与微量元素的实际含量进行定标；考虑到煤灰中Si元素浓度高且含量较为稳定，因此将Si元素的原子发射谱线的强度作为參考元素；元素对碳元素原子发射谱线的干扰因子以及碳元素对自身原子发射谱线的影响因子均写为ニ阶多元非线性回归
展开形式A +￥i +^i , i代表煤灰中除去Si元素外对碳元素的原子发射谱线有影响且影
响无法忽略的各个元素以及C元素；Ii代表煤灰中i元素的原子发射谱线的积分强度值；も、b” Ci分别为煤灰中元素i的零阶、ー阶、ニ阶回归系数；综合ニ阶多元非线性回归模型
和内标法，建立C含量的定标方程为じ=_㈤+MiiZZs^q(ZiZJs)2],式中比值Ji7Tsi
为元素i的原子发射谱线相对強度；n表示共有η个元素对C元素的原子发射谱线有影响且影响无法忽略；所述定标方程中的も、ん，ら.是通过下述方法确定的预先选定至少3η个各成分已知的煤灰标准样品，并对其中各元素的原子发射谱线强度进行測定，按照定标方程列出3η个等式，每个标准样品对应ー个等式；式中比值IJhi和C。的值已知，在3η个等式的基础上通过多元非线性回归方法确定出ai、b”Ci的值；(d)根据め、ん,Ci已确定的定标方程，结合待测煤灰样品原子发射谱线的测量结果就可以得到待测煤灰样品中碳元素的含量。一种测定煤灰含碳量的装置，包括第一激光器16，第一激光器16包括激光头和与激光头相连接的激光电源；第一激光器16出射光路上顺次设有聚焦透镜13和样品台11，样品台11旁设有ー个微型聚焦系统12，微型聚焦系统12通过光纤连接有光谱仪14，光谱仪14连接有计算机15 ;所述微型聚焦系统12与光谱仪14的信号输入端相连接；光谱仪14的信号输出端与计算机15相连接；计算机在相应软件的支持下，采用所述的激光诱导測定煤灰含碳量的方法对所采集到的原子发射谱线进行分析，并将分析结果显示出来。还包括二次激光发射系统；所述二次激光发射系统包括与第一激光器相连接的延时发生器17，延时发生器17信号输出端连接有第二激光器18，第二激光器18的出射光路上设有第一反射镜21,第一反射镜21的反射光路上设有第一功率分束器5,第一功率分束器5的反射光路上顺次设有第一半波片6、双镀膜镜7、第一 KDP晶体8以及247. 9nm滤波片10 ;第一功率分束器5的反射光路在通过247. 9nm滤波片10后还平行通过样品台11上方附近；第一功率分束器5的透射光路上设有第二反射镜22，第二反射镜22的反射光路与第一功率分束器的反射光路平行且该反射光路上顺次设有第三激光器I、第二半波片2、第二 KDP晶体3 以及第三反射镜23 ;所述双镀膜镜7与第三反射镜23平行且其反射面位于第三反射镜23的反射光路上；第一 KDP晶体8与第二 KDP晶体3的下方分别设有第一温度控制器9和第ニ温度控制器4 ;所述第二激光器18为532nm激光器，第三激光器I为928nm激光器。还包括激光功率锁定装置；所述激光功率锁定装置包括设在第一激光器16出射光路上且位于第一激光器16与聚焦透镜之间的第二功率分束器19，第二功率分束器19的反射光路上设有功率计20，功率计20信号输出端与光谱仪的I/O模拟输入端相连接，光谱仪14的I/O模拟输出端与第一激光器16的激光电源相连接；所述激光功率锁定装置是通过如下方法对第一激光器16输出功率进行锁定的功率计20将接收到的激光功率转化为相应的电压信号，并将该电压信号经过光谱仪的I/O模拟输入端输入至光谱仪14，光谱仪14对该电压信号进行测量后将相应的数值传至计算机15 ;计算机15在相应软件的支持下将测量值与第一激光器16的额定功率值进行比较，并将比较后所得差值的电信号输入至光谱仪14，光谱仪14根据输入的差值信号输出反馈信号，实时调整第一激光器的泵浦电压，使第一激光器16的输出功率稳定。第一激光器采用1064nm的Nd: YAG激光器，输出能量约为100mJ、脉冲频率为10Hz，第二激光器采用1064nm的Nd: YAG激光器的二倍频输出532nm的激光；第三激光器为染料激光器，采用C62H96N6SbF6作为染料输出928nm近红外激光；功率计采用L50(150)A-PF-35型脉冲激光功率计、光谱仪采用AvaSpec-2048型光谱仪；延时发生器采用美国SRS公司生产的DG535高精度数字延时脉冲发生器。
权利要求
1.一种测定煤灰含碳量的方法，其特征在于，包括以下步骤(a)对采集到的煤灰样品中各元素的原子发射谱线进行强度计算，计算时采用谱峰面积的积分强度来表示原子发射谱线的强度；(b)采用下述公式求解原子发射谱线中碳元素的247. 86nm的强度I。，所述公式为— dIFe2，式中Ic+Fel表示C247. 86nm谱线和Fe247. 98nm谱线的总积分强度，IFe2表示Fe248. 33nm谱线的积分强度；系数d为铁的247. 98nm和248. 33nm的谱线强度比，可通过纯铁的原子发射谱线计算得出；(c)结合内标法和二阶多元非线性回归模型建立定标方程；内标法是用于对样品中微量元素进行精确测量的一种方法，首先选择样品中的主量元素为参考元素，并用微量元素的原子发射谱线强度除以参考元素的原子发射谱线强度，然后用计算得到的比值与微量元素的实际含量进行定标；考虑到煤灰中Si元素浓度高且含量较为稳定，因此将Si元素的原子发射谱线的强度作为参考元素；元素对碳元素原子发射谱线的干扰因子以及碳元素对自身原子发射谱线的影响因子均写为二阶多元非线性回归展开形式“i +hh +c/t, i代表煤灰中除去Si元素外对碳元素的原子发射谱线有影响且影响无法忽略的各个元素以及C元素；Ii代表煤灰中i元素的原子发射谱线的积分强度值-Ap b” Ci分别为煤灰中元素i的零阶、一阶、二阶回归系数；综合二阶多元非线性回归模型和内标法，建立C含量的定标方程为Q =而+b (Ji / 4)+W 4)3 ]，式中比值IJhi为元素i的原子发射谱线相对 i-i强度；11代表共有n个元素对C元素的原子发射谱线有影响且影响无法忽略；所述定标方程中的&、&，&是通过下述方法确定的预先选定至少3n个各成分已知的煤灰标准样品，并对其中各元素的原子发射谱线强度进行测定，按照定标方程列出3n个等式，每个标准样品对应一个等式；式中比值/i//Si和C。的值已知，在3n个等式的基础上通过多元非线性回归方法确定出a,.、bn Ci的值；(d)根据Eipbi, Ci已确定的定标方程,结合待测煤灰样品原子发射谱线的测量结果就可以得到待测煤灰样品中碳元素的含量。
2.一种测定煤灰含碳量的装置，该装置用于实现如权利要求I所述的测量煤灰含碳量的方法；包括第一激光器(16)，第一激光器(16)包括激光头和与激光头相连接的激光电源；第一激光器(16)出射光路上顺次设有聚焦透镜(13)和样品台(11)，样品台(11)旁设有一个微型聚焦系统(12)，微型聚焦系统(12)通过光纤连接有光谱仪(14)，光谱仪(14)连接有计算机(15);所述微型聚焦系统(12)与光谱仪(14)的信号输入端相连接；光谱仪(14)的信号输出端与计算机(15)相连接；其特征在于计算机在相应软件的支持下，采用所述的测定煤灰含碳量的方法对所采集到的原子发射谱线进行分析，并将分析结果显示出来。
3.如权利要求2所述的测定煤灰含碳量的装置，其特征在于，还包括二次激光发射系统；所述二次激光发射系统包括与第一激光器相连接的延时发生器(17)，延时发生器(17)信号输出端连接有第二激光器(18 ),第二激光器(18 )的出射光路上设有第一反射镜(21),第一反射镜(21)的反射光路上设有第一功率分束器(5),第一功率分束器(5)的反射光路上顺次设有第一半波片(6)、双镀膜镜(7)、第一 KDP晶体(8)以及247. 9nm滤波片(10);第一功率分束器(5)的反射光路在通过247. 9nm滤波片(10)后还平行通过样品台(11)上方附近；第一功率分束器(5)的透射光路上设有第二反射镜(22),第二反射镜(22)的反射光路与第一功率分束器(5)的反射光路平行且该反射光路上顺次设有第三激光器(I)、第二半波片(2)、第二 KDP晶体(3)以及第三反射镜(23);所述双镀膜镜(7)与第三反射镜(23)平行且其反射面位于第三反射镜(23)的反射光路上；第一 KDP晶体(8)与第二 KDP晶体(3)的下方分别设有第一温度控制器(9)和第二温度控制器(4);所述第二激光器(18)为532nm激光器，第三激光器(I)为928nm激光器。
4.如权利要求2或3所述的测定煤灰含碳量的装置，其特征在于，还包括激光功率锁定装置；所述激光功率锁定装置包括设在第一激光器出射光路上且位于第一激光器(16)与聚焦透镜(13)之间的第二功率分束器(19)，第二功率分束器(19)的反射光路上设有功率计(20)，功率计(20)信号输出端与光谱仪的I/O模拟输入端相连接，光谱仪(14)的I/O模拟输出端与第一激光器(16)的激光电源相连接；所述激光功率锁定装置是通过如下方法对第一激光器(16)输出功率进行锁定的功率计(20)将接收到的激光功率转化为相应的电压信号，并将该电压信号经过光谱仪的I/O模拟输入端输入至光谱仪(14)，光谱仪(14)对该电压信号进行测量后将相应的数值传至计算机(15);计算机(15)在相应软件的支持下将测量值与第一激光器(16)的额定功率值进行比较，并将比较后所得差值的电信号输入至光谱仪(14)，光谱仪(14)根据输入的差值信号输出反馈信号，实时调整第一激光器(16)的泵浦电压，使第一激光器(16)的输出功率稳定。
全文摘要
本发明属于光谱分析与检测领域，具体涉及一种测定煤灰含碳量的方法及装置。解决了目前燃煤电厂锅炉煤灰含碳量测量精度不够高以及所用激光功率不够稳定的技术问题。一种测定煤灰含碳量的方法，包括以下步骤对采集到的煤灰样品中各元素的原子发射谱线进行强度计算，计算时采用谱峰面积的积分强度来表示原子发射谱线的强度；采用IC=IC+Fe1－dIFe2求解原子发射谱线中碳元素的强度IC。一种测定煤灰含碳量的装置，包括第一激光器，第一激光器包括激光头和与激光头相连接的激光电源；第一激光器出射光路上顺次设有聚焦透镜和样品台。本发明将煤灰碳元素定量分析精度提高到0.1%，极大地降低了燃煤成本。
文档编号G01N21/63GK102680436SQ20121019833
公开日2012年9月19日 申请日期2012年6月16日 优先权日2012年6月16日
发明者尹王保, 张雷, 胡志裕, 董磊, 贾锁堂, 马维光 申请人:山西大学