专利名称：一种用于测定铜基焊料中硼元素方法
技术领域：
本发明用于铜基焊料中硼元素的化学成分的测定。
背景技术：
背景技术：
铜基焊料具有钎焊温度低、成本低、污染小等特点，被广泛的应用于航空零部件的气体火焰焊料、炉中保护焊料和真空焊料等工艺中。该材料中主要含有镍2. 5 3. 5%，硼O. 02 O. 05%。材料中镍的加入有利于提高钎焊接头的综合性能；适量硼的加入可降低焊料的熔点，提高焊料的湿润性，但过多的硼元素可能对其焊接性能造成不良影响，所以对焊料中硼元素的含量进行准确分析并将其控制在最佳的加入量范围内，对于保证材料后期使用过程 中优良的工艺性能是非常重要的。目前，国标和航标中都没有关于铜基焊料的分析方法。国标有一种纯铜及铜合金测定硼的方法，使用的是姜黄素分光光度法。该方法使用姜黄素作为硼元素的络合物，而姜黄素一硼络合物的形成条件要求苛刻，必须在无水状态下形成，这就要求对试样溶液进行蒸干，整个试样处理的冒烟及脱水过程耗时较长，并且在对试样溶液进行蒸干的过程中试样溶液极易发生崩溅，因此需要逐个对试样溶液进行处理，在完成大批量的生产任务时，分析周期较长。同时在试样溶液的显色过程中，姜黄素有一个质子化的过程，即结合一个质子形成姜黄素，形成的姜黄素有较深色泽对硼的测定有干扰，必须加入缓冲溶液对其进行破坏，避免对测定结果造成影响。加入缓冲溶液后试样溶液的放置时间长短、防置温度高低，也需要特别严格控制，这就要求实验人员具有丰富的实验经验和较高的技术水平，否则很难保证实验结果的准确性。综上所述，姜黄素分光光度法测定硼元素的方法，试样处理过程复杂、分析周期较长、干扰因素较多，测定结果易受到实验条件的影响，需要较高水平的实验人员非常谨慎、小心的进行操作，否则极易产生系统误差及偶然误差，影响测定结果的准确性。本方法采用离子选择电极法测定铜基焊料中硼元素，使用的离子计结构简单，操作简便，自动化水平高，可大大降低大批量生产任务的分析周期。同时该方法使用的氟离子选择电极，具有检测灵敏度高，选择性好，干扰因素少、分析准确度高等优点。在申请号为201010108657的发明创造中，提出了一种离子选择电极法对环境中氟化物含量的检测方法。该方法采用离子选择电极法测定环境中氟化物的含量，而本发明是采用离子选择电极法测定铜基焊料中硼元素，两方法的分析领域和分析对象完全不同。在申请号为92109982的发明创造中，提出了一种氰化提金液中游离氰的离子选择电极分析法，该方法采用离子选择电极法测定氰化提金液中游离氰的含量，本发明是采用离子选择电极法测定铜基焊料中硼元素，两方法分析的基体成分不同，分析元素也不同。在申请号为201110314515的发明创造中，提出了一种测定钢中硼含量的姜黄素直接光度法，该方法采用姜黄素直接光度法测定钢中硼含量，本发明是采用离子选择电极法测定铜基焊料中硼元素，两方法分析的基体材料不同，分析方法也不同。姜黄素分光光度法测定硼元素，试样处理过程复杂、分析周期较长、干扰因素较多，需要较高水平的实验人员非常谨慎、小心的进行操作，否则极易产生系统误差及偶然误差，影响测定结果的准确性。

发明内容
为克服现有技术存在的测定周期长、操作复杂的不足，本发明提出了一种用于测定铜基焊料中硼元素方法。本发明包括以下步骤
步骤1，制备样品溶液制备样品溶液的具体过程是第一步，样品称量称取O. 1002 O. 1008g试样；第二步，样品溶解在试样中加入20ml优级纯盐酸，2ml优级纯硝酸，加热至50 80°C，用蒸馏水稀释定容，得到溶解后的样品溶液；弟二步，样品冒烟处理取IOml溶解后的样品溶液；依次在所述样品溶液中加入IOml磷酸和5ml的优级纯的硫酸，并将样品溶液、磷酸与优级纯的硫酸混合均匀，得到样品溶液与硫磷混酸的混合液；对装有样品溶液与硫磷混酸的混合液的石英烧杯加热至该石英烧杯中冒出硫酸烟时计时，并继续对石英烧杯加热，使冒出的硫酸烟持续2 3min后停止加热；将样品溶液与硫磷混酸的混合液自然冷却至室温后，向石英烧杯中喷入20 30ml蒸馏水；对样品溶液与硫磷混酸的混合液加热至沸点，使样品溶液与硫磷混酸的混合液中的盐类溶解；对所述石英烧杯自然冷却至室温；得到冒硫酸烟后的样品溶液；第四步，样品溶液的氟化处理向聚乙烯烧杯中加入O. 4ml的优级纯氢氟酸，混合均匀；将所述聚乙烯烧杯置于沸水中加热5min，使聚乙烯烧杯中的样品溶液和氢氟酸氟化；当对聚乙烯烧杯通过沸水加热5min后，从沸水中取出聚乙烯烧杯，同时向该聚乙烯烧杯中加入5ml EDTA溶液，通过EDTA溶液络合氟化后的样品溶液；所述的EDTA溶液的浓度为 O. 3mol/L ；第五步，调节氟化后的样品溶液的pH值；向所述的样品溶液中加入4g优级纯氢氧化钾测试该样品溶液的PH值，并调节该样品溶液的pH值达到4. I ；将经过pH值调节的样品溶液自然冷却至室温；用蒸馏水稀释，静置I小时；步骤2，制备氟硼酸根溶液；所述制备硼标准溶液包括以下过程第一步，制备待测定的标准溶液；取5个IOOml聚乙烯烧杯中，在各聚乙烯烧杯中分别加入I. 00ml,2. 00ml,3. 00ml,4. OOml和5. OOml的硼标准溶液，该硼标准溶液的浓度为4μ g/ml ;同时用蒸馏水将各聚乙烯烧杯中的硼标准溶液稀释至体积为IOml ;在各聚乙烯烧杯中分别依次加入IOml磷酸、5ml硫酸、O. 4ml氢氟酸并混合均匀，得到硼标准溶液、磷酸、硫酸和氢氟酸的混合溶液；采用第一步中所述氟化处理的方法对各聚乙烯烧杯中的混合溶液进行氟化处理，得到5份氟化处理后的混合溶液；采用第一步中所述调节氟化后的样品溶液的PH值的方法调节5份经过氟化处理的混合溶液的pH值至4. I ;将经过pH值调节的混合溶液自然冷却至室温，分别用蒸馏水稀释至刻度；放置I小时，得到5份待测定的标准溶液；第二步，对得到的标准溶液进行测定；所述的测定标准溶液的过程是离子计开机预热60min，将氟离子选择电极和参比电极插入得到的标准溶液中，待标准溶液的电位值稳定2 3min后，根据各份待测定的标准溶液中硼的含量，自低含量至高含量依次进行测量各标准溶液的电位值；以测得的电位值为纵坐标，相应的硼含量为横坐标，绘制成工作曲线；步骤3，样品溶液的测量将氟离子选择电极和参比电极插入样品溶液中，待样品溶液的电位值稳定2 3min后，测量该样品溶液的电位值；从绘制的工作曲线上查得与测得的电位值相应的硼含量;·步骤四，计算样品溶液中硼的百分含量；通过以下公式计算样品溶液中硼的百分
含量B (%) = miXl° X100 = 0 0042X10 3 XlOO = 0.040%
m0.01008公式中，B(%)是硼的百分含量叫是从绘制的工作曲线上查得与测得的电位值相应的硼含量;m是称取的试样量。所述对样品冒烟处理中所使用的磷酸由优级纯磷酸和蒸馏水以体积比为1:5配制而成；所述的优级纯的硫酸的浓度为2. 5mol/L。本发明中所使用的试剂溶液均应贮存于塑料瓶中。包括乙二胺四乙酸二纳(简称EDTA)溶液浓度为O. 3mol/L。称取11克乙二胺四乙酸二纳于200毫升烧杯中，加入50毫升蒸馏水溶解并转移至100毫升容量瓶中，用蒸馏水稀释至100毫升，摇匀。硼标准溶液1000μ g/ml。国家钢铁研究总院出品的有合格证书的国家标准溶液。硼标准溶液100 μ g/ml。用移液管移取10. OOml浓度为1000 μ g/ml的硼标准溶液，置于IOOml容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀。硼标准溶液4 μ g/ml ο用移液管移取10. OOml浓度为100 μ g/ml硼标准溶液,置于250ml容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀。本发明提出了一种用离子选择电极法测定铜基焊料中硼元素的检测方法，通过样品溶解试验、干扰试验、氟化试验、酸度试验、络合试验等条件试验，建立氟硼酸根离子选择电极法测定铜基焊料中硼元素的方法。所采取的技术方案具有以下特点选择使用20ml盐酸、2ml硝酸进行样品溶解。该比例的混合酸可迅速、完全溶解铜基焊料，使用的硝酸量较少，可以减少后期硫、磷酸的冒烟时间，同时避免残留的硝酸对实验结果造成不良影响，缩短了试验周期，简化了分析程序。选择样品溶液冒硫酸烟时间仅为2 3min，并可以同时进行多个样品的平行操作，缩短了完成大批量的生产任务时的分析周期。而现有技术中使用姜黄素分光光度法冒硫酸烟脱水过程需要30min，因耗时过长，温度过高，故在蒸干的过程中样品溶液极易发生崩溅，需要逐个对样品溶液进行蒸干处理。试样处理过程复杂、分析周期较长。使用少量的氢氟酸在沸水浴中氟化5min对样品溶液进行处理，缩短了分析时间，在达到满意的氟化效果的同时减少了强腐蚀性酸对操作人员产生的危害。
选择5ml乙二胺四乙酸二钠络合铜基焊料样品中铜、镍等元素，避免铜、镍对测定结果的影响。提高了分析结果的准确度并避免了使用染色剂一姜黄素，减少了环境污染。采用离子选择电极法对铜基焊料中硼元素进行测定，方法使用的离子计仪器结构简单、操作简便，价格低廉，可进行自动化连续测定，大大缩短了大批量生产任务的分析周期。
本发明采用离子选择电极法测定铜基焊料中的硼元素。试样用盐酸和硝酸溶解后经氟化将硼转化为氟硼酸根离子后待测定，同时配置一系列已知浓度的硼标准溶液，用离子计测定硼标准溶液的电位值，并以测得的硼标准溶液的电位值为纵坐标，相对应的硼标准的含量为横坐标，在半对数坐标纸上绘制成工作曲线，然后用离子计对待测样品溶液进行测定得到样品溶液的电位值并从工作曲线上查得硼量。由于氟离子选择电极只对氟硼酸根离子有相应，对其它离子几乎没有响应，因此该方法的检测灵敏度很高，选择性好，干扰小。回收率可达99. 5% 101. 6%，相对标准偏差为O. 24%，方法测定结果准确可靠，完全能满足日常生产任务中铜基焊料中硼的检测要求。本发明所使用的离子计仪器结构简单、操作简便，价格低廉，自动化水平高，能够进行自动化连续测定，缩短了大批量生产任务的分析周期。由于采取的上述技术方案，使本发明具有操作程序简单、检测精度高、分析周期短的特点。


图I是工作曲线图表。 图2是本发明的流程图。
具体实施例方式实施例I步骤1，制备样品溶液制备样品溶液的具体过程是第一步,样品称量称取O. 1008g HBCu97NiB试样于150ml石英烧杯中。第二步，样品溶解加入20ml优级纯盐酸，2ml优级纯硝酸，加热至50 80°C，使完全溶解；本实施例中，加热的温度为50°C。将溶解后的试料冷却至室温，用蒸馏水稀释定容后，置于IOOml容量瓶内，摇匀。得到溶解后的样品溶液。第三步，样品冒烟处理 从IOOml容量瓶中分取IOml溶解后的样品溶液至石英烧杯中。依次在所述石英烧杯加入IOml磷酸和5ml的优级纯的硫酸，并将石英烧杯中的样品溶液、磷酸与优级纯的硫酸混合均匀，得到样品溶液与硫磷混酸的混合液。所述的磷酸由优级纯磷酸和蒸馏水以体积比为1:5配制而成。所述的优级纯的硫酸的浓度为2. 5mol/L。对装有样品溶液与硫磷混酸的混合液的石英烧杯加热至石英烧杯中冒出硫酸烟时计时，并继续对石英烧杯加热，使冒出的硫酸烟持续2 3min后停止加热；本实施例中，使冒出的硫酸烟持续2min。通过所述的加热过程使存在与样品溶液与硫磷混酸的混合液中的硝酸挥发。石英烧杯中样品溶液与硫磷混酸的混合液自然冷却至室温后，用洗瓶向石英烧杯中喷入20 30ml蒸馏水；本实施例中，向石英烧杯中喷入的蒸馏水为20ml。对所述石英烧杯加热至使杯中的样品溶液与硫磷混酸的混合液煮沸，使样品溶液与硫磷混酸的混合液中的盐类溶解。对所述石英烧杯自然冷却至室温。得到冒硫酸烟后的样品溶液。第四步，样品溶液的氟化处理将得到的冒硫酸烟后的样品溶液移入聚乙烯烧杯中。向聚乙烯烧杯中加入O. 4ml的优级纯氢氟酸， 混合均匀。将所述聚乙烯烧杯置于沸水中加热5min,使聚乙烯烧杯中的样品溶液和氢氟酸氟化。当对聚乙烯烧杯通过沸水加热5min后，从沸水中取出聚乙烯烧杯，同时向该聚乙烯烧杯中加入5ml EDTA溶液，通过EDTA溶液络合氟化后的样品溶液；所述的EDTA溶液的浓度为O. 3mol/L。第五步，调节氟化后的样品溶液的pH值。向所述的样品溶液中加入4g优级纯氢氧化钾，并混合均匀后用试纸测试该样品溶液的PH值，根据测试结果，采用常规方法，通过优级纯氢氧化钾溶液和优级纯硫酸溶液调节该样品溶液的PH值达到4. I。所述的优级纯氢氧化钾溶液的浓度为500g/L ;所述的优级纯硫酸溶液的浓度为2. 5mol/L。将经过pH值调节的样品溶液自然冷却至室温，移入50ml塑料容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀，倾入原聚乙烯烧杯中。放置60min。步骤2，制备氟硼酸根溶液。所述制备硼标准溶液包括以下过程第一步，制备待测定的标准溶液。取5个IOOml聚乙烯烧杯中，在各聚乙烯烧杯中分别加入I. 00,2. 00,3. 00,4. 00,5. OOml的硼标准溶液，该硼标准溶液的浓度为4 μ g/ml。同时用蒸馏水将各聚乙烯烧杯中的硼标准溶液稀释至体积为10ml。在各聚乙烯烧杯中分别依次加入IOml磷酸、5ml硫酸、O. 4ml氢氟酸并混合均匀，得到5份硼标准溶液、磷酸、硫酸和氢氟酸的混合溶液。采用第一步中所述氟化处理的方法对各聚乙烯烧杯中的混合溶液进行氟化处理，得到氟化处理后的混合溶液。采用第一步中所述调节氟化后的样品溶液的PH值的方法调节经过氟化处理的混合溶液的PH值至4. I。将经过pH值调节的混合溶液自然冷却至室温，分别移入5个50ml塑料容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀，倾入原聚乙烯烧杯中。放置60min，得到5份待测定的标准溶液。第二步，对得到的标准溶液进行测定。所述的测定标准溶液的过程是离子计开机预热60min，将氟离子选择电极和参比电极插入得到的标准溶液中，待标准溶液的电位值稳定2 3min后，根据各份待测定的标准溶液中硼的含量，自低含量至高含量依次进行测量各标准溶液的电位值；本实施例中，在标准溶液的电位值稳定2min后进行测量。本实施例中，测量的结果为0. 004mg硼对应的电位值为252. 5mv ；0. 008mg硼对应的电位值为237. 3mv ；0. 012mg硼对应的电位值为229. Omv ；0. 016mg硼对应的电位值为223. Imv ；0. 020mg硼对应的电位值为217. 3mv。以测得的电位值为纵坐标，相应的硼含量为横坐标，在半对数坐标纸上绘制成工作曲线。步骤3，样品溶液的测量将氟离子选择电极和参比电极插入样品溶液中，待样品溶液的电位值稳定2 3min后，测量该样品溶液的电位值；本实施例中，在标准溶液的电位值稳定2min后进行测量。本实施例中，该样品溶液的电位值为252. 5mv，从绘制的工作曲线上查得与测得的电位值相应的硼含量为O. 0042mg。步骤4，计算样品溶液中硼的百分含量。通过以下公式计算样品溶液中硼的百分含量
权利要求
1.一种用于测定铜基焊料中硼元素方法，其特征在于，包括以下步骤步骤I，制备样品溶液制备样品溶液的具体过程是第一步，样品称量称取O. 1002 O. 1008g试样；第二步，样品溶解在试样中加入20ml优级纯盐酸，2ml优级纯硝酸，加热至50 80°C，用蒸馏水稀释定容，得到溶解后的样品溶液；第三步，样品冒烟处理取IOml溶解后的样品溶液；依次在所述样品溶液中加入IOml 磷酸和5ml的优级纯的硫酸，并将样品溶液、磷酸与优级纯的硫酸混合均匀，得到样品溶液与硫磷混酸的混合液；对装有样品溶液与硫磷混酸的混合液的石英烧杯加热至该石英烧杯中冒出硫酸烟时计时，并继续对石英烧杯加热，使冒出的硫酸烟持续2 3min后停止加热；将样品溶液与硫磷混酸的混合液自然冷却至室温后，向石英烧杯中喷入20 30ml蒸馏水；对样品溶液与硫磷混酸的混合液加热至沸点，使样品溶液与硫磷混酸的混合液中的盐类溶解；对所述石英烧杯自然冷却至室温；得到冒硫酸烟后的样品溶液；第四步，样品溶液的氟化处理向聚乙烯烧杯中加入O. 4ml的优级纯氢氟酸，混合均匀；将所述聚乙烯烧杯置于沸水中加热5min，使聚乙烯烧杯中的样品溶液和氢氟酸氟化; 当对聚乙烯烧杯通过沸水加热5min后，从沸水中取出聚乙烯烧杯，同时向该聚乙烯烧杯中加入5ml EDTA溶液，通过EDTA溶液络合氟化后的样品溶液；所述的EDTA溶液的浓度为 O.3mol/L ；第五步，调节氟化后的样品溶液的pH值；向所述的样品溶液中加入4g优级纯氢氧化钾测试该样品溶液的PH值，并调节该样品溶液的pH值达到4. I ；将经过PH值调节的样品溶液自然冷却至室温；用蒸馏水稀释，静置I小时；步骤2，制备氟硼酸根溶液所述制备硼标准溶液包括以下过程第一步，制备待测定的标准溶液；取5个IOOml聚乙烯烧杯中，在各聚乙烯烧杯中分别加入I. OOml,2. OOml,3. OOml,4. OOml和5. OOml的硼标准溶液，该硼标准溶液的浓度为 4ug/ml ;同时用蒸馏水将各聚乙烯烧杯中的硼标准溶液稀释至体积为IOml ;在各聚乙烯烧杯中分别依次加入IOml磷酸、5ml硫酸、O. 4ml氢氟酸并混合均匀，得到硼标准溶液、磷酸、硫酸和氢氟酸的混合溶液；采用第一步中所述氟化处理的方法对各聚乙烯烧杯中的混合溶液进行氟化处理，得到5份氟化处理后的混合溶液；采用第一步中所述调节氟化后的样品溶液的PH值的方法调节5份经过氟化处理的混合溶液的pH值至4. I ;将经过PH值调节的混合溶液自然冷却至室温，分别用蒸馏水稀释至刻度；放置I小时， 得到5份待测定的标准溶液；第二步，对得到的标准溶液进行测定；所述的测定标准溶液的过程是离子计开机预热60min，将氟离子选择电极和参比电极插入得到的标准溶液中，待标准溶液的电位值稳定2 3min后，根据各份待测定的标准溶液中硼的含量，自低含量至高含量依次进行测量各标准溶液的电位值；以测得的电位值为纵坐标，相应的硼含量为横坐标，绘制成工作曲线；步骤3，样品溶液的测量将氟离子选择电极和参比电极插入样品溶液中，待样品溶液的电位值稳定2 3min后，测量该样品溶液的电位值；从绘制的工作曲线上查得与测得的电位值相应的硼含量；步骤四，计算样品溶液中硼的百分含量通过以下公式计算样品溶液中硼的百分含量、m, X 10'；0.0042 X IO'3 B (%) = —-XlOO=-XlOO = 0.040%m0.01008公式中，B(%)是硼的百分含量;mi是从绘制的工作曲线上查得与测得的电位值相应的硼含量;m是称取的试样量。
2.如权利要求I所述用于测定铜基焊料中硼元素方法，其特征在于，所述对样品冒烟处理中所使用的磷酸由优级纯磷酸和蒸馏水以体积比为1:5配制而成；所述的优级纯的硫酸的浓度为2. 5mol/L。
全文摘要
一种用于测定铜基焊料中硼元素方法，采用离子选择电极法测定铜基焊料中硼元素，通过离子计配合离子选择电极测定待测溶液中待测离子的电极电位，根据测得的电极电位换算出待测元素的含量。试样用盐酸和硝酸溶解后经氟化将硼转化为氟硼酸根离子后待测定，同时配置一系列已知浓度的硼标准溶液，在离子计上用氟硼酸根离子选择电极和参比电极进行测定并绘制工作曲线，然后对待测样品溶液进行测定得到电极电位值并从工作曲线上查得硼量。本发明具有检测灵敏度很高，选择性好，干扰小，操作步骤简单、干扰因素少、分析准确度高的特点，同时降低了有毒试剂对操作人员身体造成的危害，缩短了大批量生产任务的分析周期。
文档编号G01N27/26GK102928483SQ20121041111
公开日2013年2月13日 申请日期2012年10月24日 优先权日2012年10月24日
发明者许丽, 王锦利, 郭子静, 岳航, 赵勇 申请人:西安航空动力股份有限公司