专利名称：变压器油中金属含量的测定方法
技术领域：
本发明属于变压器油中金属含量的测定领域，具体涉及变压器油中金属含量的测定方法。
背景技术：
变压器油是碳氢化合物的混合物，主要由烷烃、环烷烃、芳香烃等烃类组成，在变压器中主要起绝缘和冷却的作用。变压器油质量和性能的好坏，直接影响着变压器的安全稳定运行。变压器在过热或放电等情况下运行，相关金属部件会发生腐蚀、融损于变压器油中。变压器油中金属的存在，催化油的氧化反应，进而加速油的劣化。检测变压器油中金属含量可以监控变压器的运行状态。因为变压器油中的金属含量非常低，一般为几十到几百μ g/kg，所以要求检测方 法的检测限达到PPb级。目前检测变压器油中金属含量的方法主要是石墨炉原子吸收光谱法，该方法操作简单，技术成熟，检测限能够达到几十甚至几个μ g/kg，满足变压器油中金属含量的检测要求。但是用该方法检测，其检测结果的准确性和重复性较差，相对误差甚至达到50%。为了提高石墨炉原子吸收光谱法检测油中金属含量的准确性和重复性，通过对样品前处理过程条件的研究、合适的碳化和灰化温度的选择，试剂用酸的纯化处理以及合适的基体改进剂的选择，有效的提高检测结果的准确性和重复性。

发明内容
本发明的目的在于建立一种提高检测准确性和重复性并减小测量误差的变压器油中金属含量的测定方法。具体检测方法如下
(1)浓盐酸、浓硝酸的纯化处理和配制
通过两级亚沸蒸馏器分别对浓盐酸、浓硝酸进行蒸馏纯化，处理过的浓盐酸中铜金属含量低于O. Ippb,铁金属含量低于O. 8ppb ;处理过的浓硝酸中铜金属含量低于O. Ippb,铁金属含量低于O. 3ppb ；
将处理过的浓盐酸用高纯水配制成体积比浓度50%的盐酸溶液；将处理过的浓硝酸用高纯水分别配制成体积比浓度50%的硝酸溶液和体积比浓度2%的硝酸溶液；
(2)金属元素标准曲线的测定
用高纯水分别将质量浓度为ΙΟΟΟμ g/mL的铜标准溶液、质量浓度为ΙΟΟΟμ g/mL的铁标准溶液、质量浓度为1000 μ g/mL的锰标准溶液、质量浓度为1000 μ g/mL的锌标准溶液和质量浓度为100 μ g/mL的铝标准溶液分别配置成浓度为O μ g/L、20 μ g/L、40 μ g/L、60 μ g/L、80 μ g/L、100 μ g/L 的铜标准水溶液和浓度为 O μ g/L、20 μ g/L、40 μ g/L、60 μ g/L、80 μ g/L、100 μ g/L的铁标准水溶液；再分别配置浓度为O μ g/L、20 μ g/L、30 μ g/L、40 μ g/L、50 μ g/L的锰标准水溶液、浓度为O μ g/L,20 μ g/L,30 μ g/L,40 μ g/L,50 μ g/L的锌标准水溶液和浓度为O μ g/L、20 μ g/L、30 μ g/L、40 μ g/L、50 μ g/L的铝标准水溶液；用石墨炉原子吸收光谱仪分别测定上述浓度的铜标准水溶液、铁标准水溶液、锰标准水溶液、铝标准水溶液、锌标准水溶液中金属元素的吸光度，以吸光度为纵坐标、浓度为横坐标分别制作铜、铁、锰、铝、锌的金属元素标准曲线；
(3)变压器油中金属元素的测定 (3. I)变压器油的前处理
变压器油的碳化分别取两只石英烧杯，在其中一只石英烧杯内加入15 20g变压器油，另一只石英烧杯不加变压器油，分别放在电热板上加热，加热温度为300 330°C，时间5 6h，关闭电热板，冷却至室温，分别得到碳化的变压器油和空白石英烧杯；
灰化过程将装有碳化的变压器油的石英烧杯和空白石英烧杯放入马弗炉内，以升温速度为10°C /min升温至400°C，恒温20 min ;再以升温速度5°C /min升温至650°C，恒温Ih;关闭马弗炉，冷却至室温，取出上述两只石英烧杯，分别得到变压器油的灰化物和灰化空白石英烧杯；
酸解灰化物在装有变压器油的灰化物的石英烧杯中和灰化空白石英烧杯中分别加入·7. 5mL体积比浓度50%的盐酸溶液和2. 5mL体积比浓度50%的硝酸溶液，将所述两只石英烧杯放在温度100 120°C的电热板上加热，加热时间为20 30min ;冷却至室温，分别加入体积比浓度2%的硝酸溶液，定容到50mL，分别得到变压器油溶液和灰化空白石英烧杯溶液；
(3. 2)石墨炉原子吸收法测定
用石墨炉原子吸收光谱仪分别测定变压器油溶液和灰化空白石英烧杯溶液中的铜、铁、锰、铝、锌金属元素的吸光度；在测定铝、锌金属元素的吸光度时需要加入10 20 μ L浓度为O. 01g/mL硝酸铵，硝酸铵为基体改进剂；在步骤(2)所述的铜、铁、锰、铝、锌的金属元素标准曲线上分别得到变压器油溶液和灰化空白石英烧杯溶液中的铜、铁、锰、铝、锌金属含量数值，含量数值的单位为μ g/L;
(3.3 )将金属含量数值由体积浓度换算为质量浓度 按下式换算
(Cl-Co) X V
C 二-
m
式中c——试样中分析元素的浓度，单位为μ g/kg ；
C0——从金属元素标准曲线上得到的灰化空白石英烧杯溶液的浓度，单位为μ g/L ；
C1—从金属元素标准曲线上得到的变压器油溶液的浓度，单位为μ g/L ； m—变压器油的量，单位为g ；
V-酸解灰化物的定容体积，单位为mL。所述的变压器油中金属含量的测定方法，浓盐酸的纯化处理中的第一级亚沸蒸馏纯化过程浓盐酸流出速度为30 40mL/h，蒸馏温度为60 70°C，时间为3h ;第二级亚沸蒸馏纯化过程浓盐酸流出速度为30 40mL/h，蒸馏温度为60 70°C，时间为4h ;浓硝酸的纯化处理中的第一级亚沸蒸馏纯化过程浓硝酸流出速度为30 40mL/h，蒸馏温度为80 90°C，时间为6h ;第二级亚沸蒸馏纯化过程浓硝酸流出速度为30 40mL/h，蒸馏温度为80 90°C，时间为8h。
本发明通过以下几个方面提高检测结果的准确性和重复性，减小检测结果的误差改进变压器油碳化的方法，控制油样碳化温度，减小待测元素的逸散；选择合适的灰化温度，控制灰化过程中的升温速度，确保油样完全灰化；对试剂用酸进行二次亚沸蒸馏纯化处理，降低试剂用酸中的金属含量，使其在I μ g/kg 以内；选择合适的基体改进剂，减少背景干扰，稳定检测信号，提高仪器检测的灵敏度。本发明的有益技术效果是使变压器油检测结果的相对偏差小于10%，相对误差小于5%，保证了原子吸收光谱法检测变压器油中金属含量的准确性和重复性，为变压器运行状态评估和状态检修提供技术支持。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步地描述。所需试剂如下
浓盐酸优级纯；
浓硝酸优级纯；
高纯水电阻率(25°C)为18. 25ΜΩ .CM ；
铜标准溶液(国家标准物质研究中心)1000 μ g/mL ；
铁标准溶液(国家标准物质研究中心)1000 μ g/mL ；
锰标准溶液(国家标准物质研究中心)1000 μ g/mL ；
铝标准溶液(国家标准物质研究中心)100 μ g/mL ；
锌标准溶液(国家标准物质研究中心)1000 μ g/mL。实施例I
(1)浓盐酸、浓硝酸的纯化处理和配制
通过两级亚沸蒸馏器对浓盐酸进行蒸馏纯化，第一级亚沸蒸馏纯化过程浓盐酸流出速度为40mL/h，蒸馏温度为60°C，时间为3h ;第二级亚沸蒸馏纯化过程浓盐酸流出速度为30mL/h,蒸馏温度为65°C，时间为4h ;处理过的浓盐酸中铜金属含量低于O. lppb，铁金属含量低于O. 8ppb ；
同样通过两级亚沸蒸馏器对浓硝酸进行蒸馏纯化，第一级亚沸蒸馏纯化过程浓硝酸流出速度为40mL/h，蒸馏温度为80°C，时间为6h ;第二级亚沸蒸馏纯化过程浓硝酸流出速度为30mL/h，蒸馏温度为85°C，时间为8h ;处理过的浓硝酸中铜金属含量低于O. lppb，铁金属含量低于O. 3ppb ；
将处理过的浓盐酸用高纯水配制成体积比浓度50%的盐酸溶液；将处理过的浓硝酸用高纯水分别配制成体积比浓度50%的硝酸溶液和体积比浓度2%的硝酸溶液；
(2)金属元素标准曲线的测定
用高纯水分别将质量浓度为1000 μ g/mL的铜标准溶液、质量浓度为1000 μ g/mL的铁标准溶液、质量浓度为1000 μ g/mL的锰标准溶液、质量浓度为1000 μ g/mL的锌标准溶液和质量浓度为100 μ g/mL的铝标准溶液分别配置成浓度为O μ g/L、20 μ g/L、40 μ g/L、60 μ g/L、80 μ g/L、100 μ g/L 的铜标准水溶液和浓度为 O μ g/L、20 μ g/L、40 μ g/L、60 μ g/L、80 μ g/L、100 μ g/L的铁标准水溶液；再分别配置浓度为O μ g/L、20 μ g/L、30 μ g/L、40 μ g/L、50 μ g/L的锰标准水溶液、浓度为O μ g/L,20 μ g/L,30 μ g/L,40 μ g/L,50 μ g/L的锌标准水溶液和浓度为O μ g/L、20 μ g/L、30 μ g/L、40 μ g/L、50 μ g/L的铝标准水溶液；
用石墨炉原子吸收光谱仪分别测定上述浓度的铜标准水溶液、铁标准水溶液、锰标准水溶液、铝标准水溶液、锌标准水溶液中金属元素的吸光度，以吸光度为纵坐标、浓度为横坐标分别制作铜、铁、锰、铝、锌的金属元素标准曲线；
(3)变压器新油中金属元素的测定 (3. I)变压器油的前处理
变压器油的碳化分别取两只石英烧杯，在其中一只石英烧杯内加入19.91g变压器新油，另一只石英烧杯不加变压器油，分别放在电热板上加热，加热温度为300°C，时间6h，关闭电热板，冷却至室温，分别得到碳化的变压器油和空白石英烧杯；
灰化过程将装有碳化的变压器新油的石英烧杯和空白石英烧杯放入马弗炉内，以升温速度为10°C /min升温至400°C，恒温20 min ;再以升温速度5°C /min升温至650°C，恒温Ih ;关闭马弗炉，冷却至室温，取出上述两只石英烧杯，分别得到变压器油的灰化物和灰化空白石英烧杯；
酸解灰化物在装有变压器油的灰化物的石英烧杯中和灰化空白石英烧杯中分别加入7. 5mL体积比浓度50%的盐酸溶液和2. 5mL体积比浓度50%的硝酸溶液，将所述两只石英烧杯放在温度100°c的电热板上加热，加热时间为30min ;冷却至室温，分别加入体积比浓度2%的硝酸溶液，定容到50mL，分别得到变压器油溶液和灰化空白石英烧杯溶液；
(3. 2)石墨炉原子吸收法测定
用石墨炉原子吸收光谱仪分别测定变压器油溶液和灰化空白石英烧杯溶液中的铜、铁、锰、铝、锌金属元素的吸光度；在测定铝金属元素的吸光度时需要加入20 μ L浓度为O. OI g/mL硝酸铵，在测定锌金属元素的吸光度时需要加入10 μ L浓度为O. OI g/mL硝酸铵，硝酸铵为基体改进剂；在步骤(2)所述的铜、铁、锰、铝、锌的金属元素标准曲线上分别得到灰化空白石英烧杯溶液中的铜、铁、锰、铝、锌金属含量数值I. 24 μ g/L,5. 79 μ g/LU. 07μ g/L、8. 94μ g/L、9. 03 μ g/L,变压器油溶液中的铜、铁、锰、铝、锌金属含量数值12. 99 μ g/L,21. 53 μ g/L,2. 85 μ g/L、18. 53 μ g/L、16. 24 μ g/L ；
(3. 3)将金属含量数值由体积浓度换算为质量浓度 按下式换算
权利要求
1.变压器油中金属含量的测定方法，其特征在于具体操作步骤如下(1)浓盐酸、浓硝酸的纯化处理和配制通过两级亚沸蒸馏器分别对浓盐酸、浓硝酸进行蒸馏纯化，处理过的浓盐酸中铜金属含量低于O. Ippb,铁金属含量低于O. 8ppb ;处理过的浓硝酸中铜金属含量低于O. Ippb,铁金属含量低于O. 3ppb ；将处理过的浓盐酸用高纯水配制成体积比浓度50%的盐酸溶液；将处理过的浓硝酸用高纯水分别配制成体积比浓度50%的硝酸溶液和体积比浓度2%的硝酸溶液；(2)金属元素标准曲线的测定用高纯水分别将质量浓度为ΙΟΟΟμ g/mL的铜标准溶液、质量浓度为ΙΟΟΟμ g/mL的铁标准溶液、质量浓度为1000 μ g/mL的锰标准溶液、质量浓度为1000 μ g/mL的锌标准溶液和质量浓度为100 μ g/mL的铝标准溶液分别配置成浓度为O μ g/L、20 μ g/L、40 μ g/L、60 μ g/ L、80 μ g/L、100 μ g/L 的铜标准水溶液和浓度为 O μ g/L、20 μ g/L、40 μ g/L、60 μ g/L、 80 μ g/L、100 μ g/L的铁标准水溶液；再分别配置浓度为O μ g/L、20 μ g/L、30 μ g/L、40 μ g/ L、50 μ g/L的锰标准水溶液、浓度为O μ g/L,20 μ g/L,30 μ g/L,40 μ g/L,50 μ g/L的锌标准水溶液和浓度为O μ g/L、20 μ g/L、30 μ g/L、40 μ g/L、50 μ g/L的铝标准水溶液；用石墨炉原子吸收光谱仪分别测定上述浓度的铜标准水溶液、铁标准水溶液、锰标准水溶液、铝标准水溶液、锌标准水溶液中金属元素的吸光度，以吸光度为纵坐标、浓度为横坐标分别制作铜、铁、锰、铝、锌的金属元素标准曲线；(3)变压器油中金属元素的测定(3. I)变压器油的前处理变压器油的碳化分别取两只石英烧杯，在其中一只石英烧杯内加入15 20g变压器油，另一只石英烧杯不加变压器油，分别放在电热板上加热，加热温度为300 330°C，时间 5 6h，关闭电热板，冷却至室温，分别得到碳化的变压器油和空白石英烧杯；灰化过程将装有碳化的变压器油的石英烧杯和空白石英烧杯放入马弗炉内，以升温速度为10°C /min升温至400°C，恒温20 min ;再以升温速度5°C /min升温至650°C，恒温 Ih;关闭马弗炉，冷却至室温，取出上述两只石英烧杯，分别得到变压器油的灰化物和灰化空白石英烧杯；酸解灰化物在装有变压器油的灰化物的石英烧杯中和灰化空白石英烧杯中分别加入.7.5mL体积比浓度50%的盐酸溶液和2. 5mL体积比浓度50%的硝酸溶液，将所述两只石英烧杯放在温度100 120°C的电热板上加热，加热时间为.20 .30min ;冷却至室温，分别加入体积比浓度2%的硝酸溶液，定容到50mL，分别得到变压器油溶液和灰化空白石英烧杯溶液；(3. 2)石墨炉原子吸收法测定用石墨炉原子吸收光谱仪分别测定变压器油溶液和灰化空白石英烧杯溶液中的铜、 铁、锰、铝、锌金属元素的吸光度；在测定铝、锌金属元素的吸光度时需要加入10 20 μ L浓度为0. 01g/mL硝酸铵，硝酸铵为基体改进剂；在步骤(2)所述的铜、铁、锰、铝、锌的金属元素标准曲线上分别得到变压器油溶液和灰化空白石英烧杯溶液中的铜、铁、锰、铝、锌金属含量数值，含量数值的单位为μ g/L;(3.3 )将金属含量数值由体积浓度换算为质量浓度按下式换算
2.根据权利要求I所述的变压器油中金属含量的测定方法，其特征在于浓盐酸的纯化处理中的第一级亚沸蒸馏纯化过程浓盐酸流出速度为30 40mL/h，蒸馏温度为60 70°C，时间为3h ;第二级亚沸蒸馏纯化过程浓盐酸流出速度为30 40mL/h，蒸馏温度为 60 70°C，时间为4h ;浓硝酸的纯化处理中的第一级亚沸蒸馏纯化过程浓硝酸流出速度为 30 40mL/h，蒸馏温度为80 90°C，时间为6h ;第二级亚沸蒸馏纯化过程浓硝酸流出速度为30 40mL/h，蒸馏温度为80 90°C，时间为8h。
全文摘要
本发明涉及变压器油中金属含量的测定方法。该方法的具体操作步骤如下1.浓盐酸浓硝酸的纯化处理和配制，2.金属元素标准曲线的测定，3.变压器运行油中金属元素的测定。本发明通过纯化所用试剂、优化油样的碳化、灰化处理工艺、添加适量的基体改进剂提高了变压器油中金属测定灵敏度和准确性；使变压器油检测结果的相对偏差小于10%，相对误差小于5%，保证了原子吸收光谱法检测变压器油中金属含量的准确性和重复性，为变压器运行状态评估和状态检修提供技术支持。
文档编号G01N1/44GK102928367SQ20121042216
公开日2013年2月13日 申请日期2012年10月30日 优先权日2012年10月30日
发明者祁炯, 苏镇西, 宋玉梅, 袁小芳, 邵丽骅 申请人:安徽省电力科学研究院