专利名称：顶空热解吸仪的制作方法
技术领域：
本实用新型涉及一种气相色谱测定的样品前处理设备，尤其是一种顶空热解吸 仪。
背景技术：
色谱分析是由流动相和固定相两者彼此作相对运动而构成分离体系。气相色谱法 是指用气体作为流动相的色谱分析法。当多组分混合物被引入色谱分离体系时，由于不同 物质在不同的两相中有不同的分配系数，经反复多次的分配，使分配系数的微小差异产生 很大的分离效果，从而达到完全分离和测定的目的。气相色谱分析只能对沸点在-190°C至500°C范围内有0. 2-10毫米汞柱蒸汽压，且 在操作温度下热稳定性良好的有机物进行测定。在复杂的基质中必须经前处理后方能进 样。前处理方法有很多，如萃取、溶解、衍生、顶空等。顶空技术是近年来发展起来的一项样品前处理技术，操作简便，安全快速，该技术 主要是对液体或固体中的挥发性成分进行气相色谱分析的一种间接测定法，它是在热力学 平衡的蒸气相与被分析样品同时存在于一个密闭系统中进行的。一股顶空气相色谱分为静 态和动态顶空气相色谱，所谓静态顶空气相色谱是在一个密闭恒温体系中，液汽或固汽达 到平衡时用气相色谱法分析蒸气相中的被测组分。简单的说，顶空技术通过加热的方式实现试样瓶内样品组分在某确定状态下的热 力学平衡，从而通过气相色谱法对气相中样品组分的测定确定原液体样品中样品组分的含 量，如血液的酒精含量等，其加热温度通常为60度，一股不超过100度，为了实现快速的气 液平衡可以辅助恒定的振动。目前，工作场所和室内空气中苯系物的检测主要是通过活性炭管吸附采样，利用 溶剂解吸或热解吸的方式将吸附的苯系物解吸出来进行气相色谱测定。但是，这两种方法 各有缺陷。溶剂解吸法可靠，设备简单，应用广泛，但所使用的溶剂二硫化碳需纯化，程序烦 琐成本较高，如使用进口试剂更加昂贵。而且二硫化碳毒性较大，对人体有害，加之在实验 中二硫化碳使用剂量很大，分析剩余的二硫化碳难以回收处理，即使能处理，成本也非常昂 贵，如果弃之对环境污染较大，这就在一定程度上限制了其应用。热解吸法操作简便，但实 际应用中必须采用二次解吸自动进样才能达到满意的准确度和重现性，用一股的解吸仪测 定的结果准确度和重现性较差。但能够实现二次解吸自动进样的热解吸仪价格非常昂贵， 在三万美元左右。为了克服现有苯系物检测的不足，本申请人申请了一种顶空热解吸法的发明专 利，其也可以用于各种固体中的挥发性成分的色谱样品前处理。具体的，将完成吸附的固体 吸附剂定量装入密闭的试样瓶后，通过高温加热试样瓶进行热解吸，解吸完全后抽取容器 瓶中的顶空气体进行气相色谱测试。顶空热解吸气相色谱法不使用任何溶剂，是环保绿色 的，在精密度、准确度方面均优于传统热解吸，日内重现性良好。此外由实验证明样品的顶 空热解吸经历的是一个解吸过程，而非传统顶空平衡过程，因此可重复进样，如以三次进样
3分析结果的均值作为最终数据，以此可减小进样操作的误差，有利于基层推广。但现有的热解吸仪无法进行顶空采样，无法满足顶空热解吸顶空采样的需要；顶 空热解吸需要的解吸温度高、解吸时间长，如用于空气中苯系物测定样品的热解吸温度为 350度，解吸时间为30分钟，现有的顶空采样仪无法获得也无法承受这样的处理条件，无法 满足顶空热解吸热解吸的需要。因此导致顶空热解吸法没有相配套的专用样品前处理设 备，实施困难，严重影响了该方法的推广运用。

实用新型内容为了克服现有的不足，本实用新型所要解决的技术问题是提供一种符合气相色谱 样品前处理要求，适应热解吸的处理要求，同时满足测定结果的准确度和重现性要求的顶 空热解吸仪。本实用新型解决其技术问题所采用的技术方案是顶空热解吸仪，包括由顶壳、底 壳、顶壳和底壳之间的侧壳组成的壳体、温控电路、加热管、恒温块、恒温块温度传感器；所 述恒温块顶部阵列有轴向沿恒温块纵向设置的一组样品腔；所述顶壳设置有安装孔，所述 恒温块由安装孔插入安装于由壳体包围构成的空腔内，恒温块底部通过隔热结构固定于底 壳，恒温块周边与安装孔之间通过隔热环固定；所述加热管与温控电路相连并设置于恒温 块周边或底部，所述恒温块温度传感器与温控电路相连。本实用新型的有益效果是温控电路根据恒温块温度传感器的信号通过加热管 对恒温块加热，试样瓶放置于恒温块的样品腔内随恒温块加热，温控电路和加热管保证了 解吸温度的控制。恒温块周边、底部均进行了隔热处理，有效避免了热量向壳体传递，进而 避免了壳体升温对温控电路正常使用的影响，从结构上保证了设备对长时间高温工作的承 受，能够适应热解吸的处理要求。热解吸完成后，通过手动取样器插入试样瓶顶部，对试样 瓶顶空气体进行采样，满足顶空采样要求。温控电路、恒温块温度传感器所组成的闭环控制 装置，能够有效保证解吸温度、解吸时间的控制精度；阵列布置的样品腔能够保证批量进行 前处理，同时保证各试样瓶温度的均勻。本实用新型符合气相色谱样品前处理要求，满足顶 空热解吸气相色谱法对样品前处理的要求，满足测定结果的准确度和重现性要求，有效解 决了顶空热解吸气相色谱法没有相配套的专用样品前处理设备的问题。进一步的，由壳体包围构成的空腔，其中一端为电路腔，另一端为加热腔，所述温 控电路设置于电路腔内，所述恒温块及其隔热结构设置于加热腔内；所述加热腔一侧、电路 腔一侧的壳体上分别设置有出风孔、进风孔，所述进风孔、出风孔至少其中之一设置有散热 风扇。进一步的，所述壳体空腔内安装有设置有过线孔的隔热板，所述电路腔和加热腔 通过隔热板分隔。进一步的，所述隔热结构包括隔热柱、连接板、侧板；所述恒温块位于连接板上方 并通过隔热柱支撑固定于连接板上，所述连接板通过隔热柱支撑固定于其下方的底壳上； 所述侧板沿连接板周向设置于连接板与连接板上方的顶壳之间，所述恒温块位于由侧板、 连接板所包围构成的空腔内；所述侧板或连接板上设置有过线通孔。作为一种优选方案，所述加热管是条形加热棒并插入安装于恒温块底部对应的孔 内，所述恒温块截面为矩形。[0016]进一步的，所述加热管数量与样品腔阵列列数相一致；所述样品腔阵列每一列对 应的恒温块底部均设置有一根加热管，各加热管位于同一平面且相互平行。作为一种进一步的优选方案，所述样品腔阵列列数为偶数，所述加热管数量为列 数的一半；所述样品腔阵列第一列和第二列之间的恒温块底部均设置有一根加热管，并依 次每间隔两列设置有一根加热管，各加热管位于同一平面且相互平行。进一步的，所述恒温块上设置有采用绝热材料制成的取样器支架。通过将取样器 放置在取样器支架上随恒温块升温预热，能够防止取样时取样器与试样瓶之间温差所导致 的误差。作为一种优选方案，所述取样器支架是底部设置有限位台阶、内径与取样器直径 相适应的中空筒体，所述筒体底部插入样品腔内并通过限位台阶固定于恒温块顶部。进一步的，所述恒温块顶部设置有采用绝热材料制成的盖子，所述盖子上与任一 样品腔对应位置设置有取样器支架孔，所述盖子上与其他样品腔对应位置设置有一一对应 的取样孔。从而避免取样时被烫伤。

图1是本实用新型的结构示意图；图2是本实用新型的俯视图；图3是试样瓶的结构示意图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本实用新型进一步说明。如图1、图2所示，本实用新型的顶空热解吸仪，包括由顶壳15、底壳16、顶壳15和 底壳16之间的侧壳17组成的壳体、温控电路21、加热管22、恒温块6、恒温块温度传感器 23 ；所述恒温块6顶部阵列有轴向沿恒温块6纵向设置的一组样品腔61 ；所述顶壳15设置 有安装孔，所述恒温块6由安装孔插入安装于由壳体包围构成的空腔内，恒温块6底部通过 隔热结构固定于底壳16，恒温块6周边与安装孔之间通过隔热环62固定；所述加热管22与 温控电路21相连并设置于恒温块6周边或底部，所述恒温块温度传感器23与温控电路21 相连。温控电路21根据恒温块温度传感器23的信号通过加热管22对恒温块6加热，试 样瓶8放置于恒温块6的样品腔61内随恒温块6加热，温控电路21和加热管22保证了解 吸温度、解吸时间的控制。恒温块6周边、底部与壳体之间均进行了隔热处理，有效避免了 热量向壳体传递，进而避免了壳体升温对温控电路21正常使用的影响，从结构上保证了设 备对长时间高温工作的承受，能够适应热解吸的处理要求。热解吸完成后，通过手动取样器 7插入试样瓶8顶部，对试样瓶8顶空气体进行采样，满足顶空采样要求。温控电路21、恒温 块温度传感器23所组成的闭环控制装置，能够有效保证解吸温度、解吸时间的控制精度； 阵列布置的样品腔61能够保证批量进行前处理，同时保证各试样瓶8温度的均勻。本实用 新型符合气相色谱样品前处理要求，满足顶空热解吸气相色谱法对样品前处理的要求，满 足测定结果的准确度和重现性要求，有效解决了顶空热解吸气相色谱法没有相配套的专用 样品前处理设备的问题。[0027]由于热解吸需要长时间的高温加热，与顶空热解吸仪配套的试样瓶8必须满足在 高温条件下的密封性，以免样品被污染，类似于粉剂注射剂封装方式的现有顶空试样瓶无 法在高温下保证气密性。最好的，采用现有的耐压铜套瓶，如图3所示，包括瓶体81、下盖 82、上盖83、限位环85、密封硅胶垫84 ；上盖83和下盖82采用螺纹连接，下盖82通过限位 环85卡在瓶体81的瓶沿上，密封硅胶垫84设置在上盖83与瓶体81之间；限位环85由两 个半圆环构成，在拆卸了上盖83后，将下盖82退至瓶体81的瓶颈处，可以将限位环85取 出，取出限位环85后进一步的可以将下盖82取下；上盖83对应瓶体81瓶口的位置设置 有通孔86，取样时，手动取样器7的针头通过通孔86并刺穿硅胶密封垫84后伸入试样瓶8 进行采样。耐压铜套瓶，其上盖83、下盖82、限位环85可以完全拆卸以方便清洁和重复使 用，且上盖83、下盖82、限位环85均采用铜材，自重大、传热好，通过下盖82与恒温块6的 接触能有效保证试样瓶8的受热，尤其是在采用小剂量试样瓶，试样瓶8底部无法与样品腔 61底部接触时，同时铜材的反应性小。试样瓶8通过下盖82固定在恒温块6上，也能够保 证试样瓶8的高度恒定，方便取样。进一步的，为了避免壳体包围构成的空腔内空气受热并对温控电路21造成影响， 由壳体包围构成的空腔，其中一端为电路腔13，另一端为加热腔14，所述温控电路2设置于 电路腔13内，所述恒温块6及其隔热结构设置于加热腔14内；所述加热腔14 一侧、电路腔 13 一侧的壳体上分别设置有出风孔11、进风孔12，所述出风孔11设置有散热风扇9。通过 将电路、恒温块6分开设置，能够有效避免两者之间的相互影响。通过在电路腔13—侧设 置进风孔12、在加热腔14 一侧设置出风孔11，同时在出风孔11设置散热风扇9，从而在壳 体内强制形成气流方向，冷空气由进风孔12进入，受热后由出风孔11排出，进一步保证了 温控电路21的稳定运行。当然散热风扇9也可以设置在进风孔12 ；或者同时设置在进风 孔12和出风孔11。具体的，进风孔设置于底壳，出风孔设置于侧壳。当然，电路部分可以设置为独立于上述壳体即加热部分以外的独立控制组件，控 制组件与恒温块加热管、温度传感器之间通过线路连接，但这样设置会增加成本并使得装 置不够紧凑。为了方便取样也为了方便恒温块的安装，所述恒温块由安装孔插入安装于由 壳体包围构成的空腔内，其顶面略高于顶壳。进一步的，为了隔断电路腔13和加热腔14之间的热传导，所述壳体空腔内安装有 设置有过线孔31的隔热板3，所述电路腔13和加热腔14通过隔热板3分隔。过线孔31的 设置在保证连接线路安装的同时也保证了电路腔13和加热腔14空气的流通。由于壳体空腔内有强制的气流，为了避免强制气流改变恒温块6周边各位置的散 热条件，保证恒温块6各位置的温度均勻性，所述隔热结构包括隔热柱42、连接板41、侧板 43 ；所述恒温块6位于连接板41上方并通过隔热柱42支撑固定于连接板41上，所述连接 板41通过隔热柱42支撑固定于其下方的底壳16上；所述侧板43沿连接板41周向设置于 连接板41与连接板41上方的顶壳15之间，所述恒温块6位于由侧板43、连接板41所包 围构成的空腔内；所述连接板41上设置有过线通孔。当然隔热结构也可以采用其他的形 式。隔热柱42由螺纹部分套有硅胶套、螺帽部分套有硅胶垫的螺钉构成，当然也可以采用 其他形式，如自带螺纹的四氟柱，根据温度的不同，硅胶也可以采用陶瓷等其他绝热材料代 替。所述过线通孔也可以设置在侧板43上，但设置在连接板41上能够有效避免壳体空腔 内强制气流流入。[0032]上述的隔热环62也采用硅胶制成，当然其也可以采用陶瓷等其他绝热材料制成。上述恒温块6可以是任意形状的，而加热管22除了设置在其底部以外也可以设置 在其周边。具体的，为了保证各样品腔61的温度一致性，所述加热管22是条形加热棒并插 入安装于恒温块6底部对应的孔内，所述恒温块6截面为矩形。加热管22的设置方式可以是所述加热管22数量与样品腔61阵列列数相一致；所 述样品腔61阵列每一列对应的恒温块6底部均设置有一根加热管22，各加热管22位于同 一平面且相互平行。但最好的，所述样品腔61阵列列数为偶数，所述加热管22数量为列数 的一半；所述样品腔61阵列第一列和第二列之间的恒温块5底部均设置有一根加热管22， 并依次每间隔两列设置有一根加热管22，各加热管22位于同一平面且相互平行。进一步的，所述恒温块6上设置有采用绝热材料制成的取样器支架。通过将取样 器7放置在取样器支架上随恒温块6升温预热，能够防止取样时取样器7与试样瓶8之间 温差所导致的误差。取样器支架71采用绝热材料制成，在保证取样器7保温的同时能够避 免烫伤，并减少传热保证恒温块6顶部散热条件的一致。具体的，绝热材料上四氟。具体的，所述取样器支架是底部设置有限位台阶、内径与取样器直径相适应的中 空筒体71，所述筒体71底部插入样品腔61内并通过限位台阶固定于恒温块6顶部。取样 器7的头部穿过筒体71的内孔进入对应样品腔61进行预热，筒71内径与取样器7直径相 适应，能够减少传热，进而保证恒温块6顶部散热条件的一致。进一步的，为了方便取样，避免取样时被烫伤，同时保证恒温块6顶部散热条件的 一致，所述恒温块9顶部设置有采用绝热材料制成的盖子5，所述盖子5上与任一样品腔61 对应位置设置有取样器支架孔，所述盖子5上与其他样品腔61对应位置设置有一一对应的 取样孔51。具体的，绝热材料上四氟。上述温控电路21可以是任意的通用温度控制电路，具体的选择可以根据样品的 制备条件和精度要求进行选择。采用样品腔61阵列为五行四列，设置两根200w加热管的顶空热解吸仪进行样品 前处理，分别用高、低浓度的模拟样品和标准物质GBW(E)080237，进行了顶空热解吸气相色 谱法测定，同时与传统热解吸气相色谱法进行比较。样品的解吸温度为350°C，解吸时间为 1小时。准确取两个浓度的标准气分别注入有IOOmg活性炭颗粒的密闭瓶内，吸附足够时间 后，将活性炭粒装入试样瓶3内，密封。瓶中吸附的苯标准含量分别为IOyg和17.5yg。 将制作的模拟样品分别采用传统的热解吸法和采用本实用新型顶空热解吸仪的顶空热解 吸法进行测定，同时测定相应量的苯标准，用三次测定峰面积均值计算两种方法解吸率，如 表1、表2。表1.顶空热解吸气相色谱法和传统热解吸气相色谱法的模拟样品测定比较
7 表2.顶空热解吸气相色谱法和传统热解吸气相色谱法的标准物质测定比较 由表1.、表2中数据得出，无论是模拟样品还是标准物质，用低浓度和高浓度样品 进行测定，顶空热解吸法的解吸率均优于传统热解吸。实验研究结果表明，顶空热解吸气相色谱法用于活性炭管采集样品中苯的测定是 可行的；不使用任何溶剂，是环保绿色的。在该实验条件下，将其与传统热解吸进行比较，在 精密度、准确度方面均优于后者，日内重现性良好。样品在顶空热解吸仪的特定条件下经历 的是一个解吸过程，而非传统顶空平衡过程，因此可重复进样，前三次进样分析结果的均值 作为最终数据，以此可减小进样操作的误差，有利于基层推广。本实用新型符合气相色谱样品前处理要求，满足了顶空热解吸气相色谱法对样品 前处理的要求，有效解决了顶空热解吸气相色谱法无对应前处理设备的问题。
权利要求顶空热解吸仪，其特征在于包括由顶壳(15)、底壳(16)、顶壳(15)和底壳(16)之间的侧壳(17)组成的壳体、温控电路(21)、加热管(22)、恒温块(6)、恒温块温度传感器(23)；所述恒温块(6)顶部阵列有轴向沿恒温块(6)纵向设置的一组样品腔(61)；所述顶壳(15)设置有安装孔，所述恒温块(6)由安装孔插入安装于由壳体包围构成的空腔内，恒温块(6)底部通过隔热结构固定于底壳(16)，恒温块(6)周边与安装孔之间通过隔热环(62)固定；所述加热管(22)与温控电路(21)相连并设置于恒温块(6)周边或底部，所述恒温块温度传感器(23)与温控电路(21)相连。
2.如权利要求1所述的顶空热解吸仪，其特征在于由壳体包围构成的空腔，其中一端 为电路腔(13)，另一端为加热腔(14)，所述温控电路⑵设置于电路腔(13)内，所述恒温 块(6)及其隔热结构设置于加热腔(14)内；所述加热腔(14) 一侧、电路腔(13) —侧的壳 体上分别设置有出风孔(11)、进风孔(12)，所述进风孔(12)、出风孔(11)至少其中之一设 置有散热风扇(9)。
3.如权利要求2所述的顶空热解吸仪，其特征在于所述壳体空腔内安装有设置有过 线孔(31)的隔热板(3)，所述电路腔(13)和加热腔(14)通过隔热板(3)分隔。
4.如权利要求2或3所述的顶空热解吸仪，其特征在于所述隔热结构包括隔热柱 (42)、连接板(41)、侧板(43)；所述恒温块(6)位于连接板(41)上方并通过隔热柱(42)支 撑固定于连接板(41)上，所述连接板(41)通过隔热柱(42)支撑固定于其下方的底壳(16) 上；所述侧板(43)沿连接板(41)周向设置于连接板(41)与连接板(41)上方的顶壳(15) 之间，所述恒温块(6)位于由侧板(43)、连接板(41)所包围构成的空腔内；所述侧板(43) 或连接板(41)上设置有过线通孔。
5.如权利要求1所述的顶空热解吸仪，其特征在于所述加热管(22)是条形加热棒并 插入安装于恒温块(6)底部对应的孔内，所述恒温块(6)截面为矩形。
6.如权利要求5所述的顶空热解吸仪，其特征在于所述加热管(22)数量与样品腔 (61)阵列列数相一致；所述样品腔(61)阵列每一列对应的恒温块(6)底部均设置有一根 加热管(22)，各加热管(22)位于同一平面且相互平行。
7.如权利要求5所述的顶空热解吸仪，其特征在于所述样品腔(61)阵列列数为偶 数，所述加热管(22)数量为列数的一半；所述样品腔(61)阵列第一列和第二列之间的恒温 块(5)底部均设置有一根加热管(22)，并依次每间隔两列设置有一根加热管(22)，各加热 管(22)位于同一平面且相互平行。
8.如权利要求1、2、3、5、6或7所述的顶空热解吸仪，其特征在于所述恒温块(6)上 设置有采用绝热材料制成的取样器支架。
9.如权利要求8所述的顶空热解吸仪，其特征在于所述取样器支架是底部设置有限 位台阶、内径与取样器直径相适应的中空筒体(71)，所述筒体(71)底部插入样品腔(61)内 并通过限位台阶固定于恒温块(6)顶部。
10.如权利要求9所述的顶空热解吸仪，其特征在于所述恒温块(6)顶部设置有采用 绝热材料制成的盖子(5)，所述盖子(5)上与任一样品腔(61)对应位置设置有取样器支架 孔，所述盖子(5)上与其他样品腔(61)对应位置设置有一一对应的取样孔(51)。
专利摘要本实用新型公开了一种气相色谱测定的样品前处理设备，尤其是一种顶空热解吸仪，包括壳体、温控电路、加热管、恒温块、恒温块温度传感器；所述恒温块顶部阵列有轴向沿恒温块纵向设置的一组样品腔；所述顶壳设置有安装孔，所述恒温块由安装孔插入安装于由壳体包围构成的空腔内，恒温块底部通过隔热结构固定于底壳，恒温块周边与安装孔之间通过隔热环固定；所述加热管与温控电路相连并设置于恒温块周边或底部，所述恒温块温度传感器与温控电路相连。本实用新型适用于顶空热解吸法测定的样品前处理，符合气相色谱样品前处理要求，适应热解吸的处理要求，满足准确度和重现性要求，有效解决了顶空热解吸气相色谱法无配套专用样品前处理设备的问题。
文档编号G01N30/06GK201689080SQ20102017414
公开日2010年12月29日 申请日期2010年4月29日 优先权日2010年4月29日
发明者刘益民, 吴德彬, 张钦龙, 李宇飞, 李明川, 杨晓媛, 杨晓松, 梁娴, 王凯, 翟莉, 邢刚, 黄中夯 申请人:成都市疾病预防控制中心