专利名称：分光光度计的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种利用光检测器对测量光进行检测的分光光度计，特别是涉及一种利用了能够与来自外部的施加电压值相应地变更检测灵敏度(放大率)的光电倍增管等光检测器的分光光度计。
背景技术：
作为测量样品的透射率的装置，开发了一种双光束型的紫外可视分光光度计(例如参照专利文献I)。图5是表示双光束型的紫外可视分光光度计的概要结构图。紫外可视分光光度计160具备样品池6、参比池8、具有射出测量光的光源I和分光器2的光源部50、光检测器12、扇形镜(切换部、遮光部)40、多个反射镜3、5、7、9、10、11、不透光的壳体15、将施加电压值V施加于光检测器12的高电压产生部22、指不信号产生部20、模-数(A/D)转换器14、数-模(D/A)转换器21以及控制紫外可视分光光度计160整体的计算机130。在壳体15的内部，样品池6、参比池8、光源部50、光检测器12、扇形镜(切换部、遮光部)40以及反射镜3、5、7、9、10、11配置在规定的位置处。而且，分析者能够通过打开壳体15的门15a来将样品池6、参比池8更换为新的样品池、参比池。在光源部50中，从光源I发出的光入射到分光器2，利用分光器2取出具有期望的波长的单色光(测量光)。扇形镜40以固定周期将单色光交替地分为样品侧光束S和参比侧光束R。并且，扇形镜40设置有随着旋转而以固定周期遮挡样品侧光束S和参比侧光束R的遮光部41，使样品侧光束S的入射期间、样品侧光束S的遮光期间、参比侧光束R的入射期间以及参比侧光束R的遮光期间以固定周期按该顺序产生。指示信号产生部20与以规定速度被旋转驱动的扇形镜40的旋转同步地每旋转一周产生一个脉冲的指示信号IDX。例如，扇形镜40的旋转周期设为与电源频率同步的频率，采用50Hz或者60Hz。在计算机130中具备CPU (控制部)131、存储器(存储部)134，还连接有具有键盘、鼠标等的输入装置32以及显示装置33。另外，当将CPU131所处理的功能模块化来进行说明时，具有使存储器134存储来自光检测器12的输出强度信号的存储控制部31a、计算透射率的计算控制部31b以及控制高电压产生部22的电压控制部131c。在这样的紫外可视分光光度计160中，从光源I发出的光入射到分光器2，利用分光器2取出具有期望的波长的单色光。单色光经由反射镜3被送到扇形镜40，被扇形镜40交替地分为样品侧光束S和参比侧光束R。首先，样品侧光束S经由反射镜5照射到样品池6，通过样品池6的光经由反射镜
9、11被送到光检测器12的受光面。利用光检测器12对被送到光检测器12的光进行光电转换，从而作为样品侧光束信号s被取出。此外，扇形镜40设置有随着旋转而以固定周期遮挡样品侧光束S的遮光部41，因此与遮光部41对应的光检测器12的输出强度信号成为样品侧暗信号zs。然后，通过A/D转换器14对光检测器12的输出强度信号按固定时间间隔采样并将其转换为数字电压值(信号值)。另一方面，参比侧光束R经由反射镜7照射到参比池8，通过参比池8的光经由反射镜10被送到光检测器12的受光面。利用光检测器12对被送到光检测器12的光进行光电转换，从而作为参比侧光束信号r被取出。此外，扇形镜40设置有随着旋转而以固定周期遮挡参比侧光束R的遮光部41，因此与遮光部41对应的光检测器12的输出强度信号成为参比侧暗信号然后，通过A/D转换器14对光检测器12的输出强度信号按固定时间间隔采样并将其转换为数字电压值(信号值)。计算机130的存储控制部31a进行使存储器134存储来自光检测器12的信号值(样品侧暗信号Zs、样品侧光束信号S、参比侧暗信号％、参比侧光束信号r)的控制。此时，将施加于光检测器12的施加电压值V、被遮光部41遮光的遮光期间、利用扇形镜40切换了光路的切换期间以及由光检测器12得到的输出强度信号相对应地存储。图2是扇形镜40的旋转一周的期间(将其设为一个周期(T))的时序图，图6是表示持续多个周期期间的信号值(数字电压值)与时间的关系的一例的图。在一个周期T的期间内，光检测器12依次输出与样品侧光束S的入射期间对应的样品侧光束信号S、与样品侧光束S的遮光期间对应的样品侧暗信号Zs、与参比侧光束R的入射期间对应的参比侧光束信号r以及与参比侧光束R的遮光期间对应的参比侧暗信号
Z-^O 此外，在A/D转换器14的采样周期比周期T短而针对一个周期T内的各信号分别获得多个(在本例中为6个)A/D转换器14的输出数据(以下称为“检测值数据”)的情况下，DfD6是与样品侧光束信号s对应的检测值数据，D7^D12是与样品侧暗信号Zs对应的检测值数据，D13^D18是与参比侧光束信号r对应的检测值数据，D19^D24是与参比侧暗信号％对应的检测值数据。这样，计算控制部31b利用存储器134中存储的样品侧光束信号S、参比侧光束信号r、样品侧暗信号Zs以及参比侧暗信号&进行通过下述式(I)计算透射率的控制。透射率(%)=〔(s-zs)/ (r-zr)〕X 100... (I)具体地说，针对与样品侧光束信号s对应的检测值数据DfD6、与样品侧暗信号Zs对应的检测值数据D7 D12、与参比侧光束信号r对应的检测值数据D13 D18、与参比侧暗信号％对应的检测值数据D19124计算各自的每个周期的平均值，代入式(I)来求出透射率。此外，在样品侧光束信号s与参比侧光束信号r的光量比不同的情况下，将式(I)的结果乘以用于对其进行校正的系数。另外，在这种紫外可视分光光度计160中，一般包括光电倍增管作为光检测器12。关于光电倍增管，当光入射到入射窗时，由于光电效果产生与入射量相应的电子，使该电子数倍增并作为电流输出。通过对光电倍增管施加规定的施加电压值V，能够输出与入射到入射窗的光量成比例的大小的电流，根据该输出值测量入射到入射窗的光量。此时，光电倍增管中倍增率(施加电压值V)越高则越能够输出与入射到光电倍增管的光量相应的电子数更大幅增加的电流值，因此能够进行高灵敏度的检测。但是，存在如果光电倍增管所输出的电流的大小超过极限电流值Ith则发生劣化的问题。
因此，电压控制部131c执行以下反馈控制根据由光检测器(光电倍增管)12得到的信号值(输出强度信号)决定施加于光检测器12的施加电压值V,向高电压产生部22输出指示信号使得施加所决定的施加电压值V，来调整检测灵敏度(倍增率)。然后，高电压产生部22根据经由D/A转换器21从电压控制部131c赋予的指示信号对光检测器12施加规定的施加电压值V。 由此，在紫外可视分光光度计160中，如图6的(a)所示，将基准阈值Ib预先存储到存储器134中，电压控制部131c将由光检测器12得到的信号值(样品侧光束信号S、参比侧光束信号r)与基准阈值Ib进行比较，如果信号值超过基准阈值Ib，则降低施加于光检测器12的施加电压值V来降低检测灵敏度，由此使从光检测器12输出的电流变小，另一方面，如果信号值低于基准阈值Ib，则提高施加于光检测器12的施加电压值V来提高检测灵敏度，由此使从光检测器12输出的电流变大。也就是说，执行控制使得信号值(样品侧光束信号S、参比侧光束信号r)为基准阈值Ib。此时，由于在计算控制部31b中利用式⑴计算透射率，因此电压控制部131c使施加于光检测器12的施加电压值V在一个周期T的期间内维持固定。也就是说，在一个周期Tl的期间结束后，电压控制部131c决定下一个周期T2的施加电压值V2，将施加于光检测器12的施加电压值V从施加电压值Vl变更为施加电压值V2。专利文献1:日本特开2002-162294号公报

发明内容
发明要解决的问题然而，在上述那样的紫外可视分光光度计160中存在以下情况当结束一个样品的测量而进行下一个样品的测量时，打开壳体15的门15a来更换样品池6、参比池8，但此时外部光入射进来导致光检测器12发生劣化。也就是说，如图6的(b)所示，当打开了壳体15的门15a时，输出强度信号(虚线)超过临界电流值Ith、即信号值(实线)为AD转换临界值，因此通过执行反馈控制来降低施加于光检测器12的施加电压值V，但在一次反馈控制中，降低施加电压值V使得信号值从AD转换临界值变为基准阈值Ib那样的程度，因此有时不能立即避免输出强度信号超过临界电流值Ith的状态。并且，在紫外可视分光光度计160中还存在以下问题在一个周期T的期间内，使施加电压值V维持固定之后，降低施加于光检测器12的施加电压值V，因此即使从光检测器12输出超过临界电流值Ith的电流，在一个周期T的期间内电流值也不会改变。因此，在当更换样品池6、参比池8时打开的壳体15的门15a上设置开闭传感器，在外部光入射前降低施加电压值V，以使在由计算机130检测到门15a打开了、S卩外部光的入射时光检测器12不发生劣化。在这种情况下，设置开闭传感器的部分的成本变高。并且，存在以下问题即使在门15a上设置开闭传感器，由于在使用配件时开闭传感器不工作，因此也不能检测外部光入射。因此，本发明的目的在于，不在门上设置开闭传感器等而通过由光检测器得到的输出强度信号检测更换样品池时等的外部光的入射。用于解决问题的方案为了解决上述问题而完成的本发明的分光光度计具备样品池；光源部，其向上述样品池射出测量光；光检测器，其检测通过上述样品池的测量光；遮光部，其以固定周期使来自上述光源部的测量光入射不到光检测器；存储部，其将由上述光检测器得到的输出强度信号与被上述遮光部遮光的遮光期间相对应地存储；以及控制部，其根据上述存储部中存储的遮光期间的输出强度信号和入射期间的输出强度信号来计算透射率或者吸光度，该分光光度计的特征在于，上述存储部存储用于检测外部光入射到上述光检测器的情况的阈值，上述控制部根据上述遮光期间的输出强度信号和阈值来检测外部光入射到上述光检测器的情况。此时，入射期间的输出强度信号包含来自装置光源的入射光，与此相对地，遮光期间的输出强度信号不包含来自装置光源的入射光而仅包含来自装置外的光，因此能够将遮光期间的输出强度信号看作完全源自外部光。在此，所谓“光检测器”，列举出如果入射过大的光量或者输出过大的电流则有可能发生劣化的光检测器，例如列举出能够与来自外部的施加电压值V相应地变更检测灵敏度的光电倍增管、PbS光电导元件等。根据本发明的分光光度计，存储有用于检测外部光入射到光检测器的情况的阈值I00而且，控制部根据遮光期间的输出强度信号和阈值Itl来检测外部光入射到光检测器的情况。由此，例如，并非降低施加电压值V以使输出强度信号从AD转换临界值变为基准阈值Ib，而是能够极力降低对光检测器施加的施加电压值V，或者在一个周期T的期间内使施加电压值V不维持固定而迅速降低对光检测器施加的施加电压值V，或者在光检测器的前面配置遮光器。发明的效果如上所述，根据本发明的分光光度计，不在门上设置开闭传感器等，即使使用配件也能够根据可看作源自外部光的遮光期间的输出强度信号来检测更换样品池时等的外部光的入射。(用于解决其它问题的方案和效果)另外，在上述发明中，也可以还具备遮光器，该遮光器能够使外部光入射不到光检测器，其中，上述控制部根据上述遮光期间的输出强度信号和阈值控制上述遮光器，以使外部光入射不到上述光检测器。根据本发明的分光光度计，通过检测在更换样品池时等的外部光的入射，能够在更换样品池时不使过大的光量入射到光检测器。而且，在上述发明中，也可以还具备电压产生部，该电压产生部将施加电压值施加于上述光检测器，其中，上述光检测器能够与来自外部的施加电压值相应地变更检测灵敏度，上述存储部将施加于上述光检测器的施加电压值、被上述遮光部遮光的遮光期间以及由上述光检测器得到的输出强度信号相对应地存储，上述控制部根据上述存储部中存储的遮光期间的输出强度信号和入射期间的输出强度信号来计算透射率或者吸光度，并且根据上述施加电压值、遮光期间的输出强度信号以及阈值来控制电压产生部，以调整上述施加电压值。并且，在上述发明中，也可以还具备参比池；以及切换部，其能够进行变更，使得替代上述样品池而以固定周期将测量光导向参比池，其中，上述存储部将由上述光检测器得到的输出强度信号、被上述遮光部遮光的遮光期间以及利用上述切换部切换了光路的切换期间相对应地存储，上述控制部根据上述存储部中存储的样品侧遮光期间的输出强度信号、样品侧入射期间的输出强度信号、参比侧遮光期间的输出强度信号以及参比侧入射期间的输出强度信号来计算透射率或者吸光度，并且根据上述样品侧遮光期间的输出强度信号、参比侧遮光期间的输出强度信号以及阈值来检测外部光入射到上述光检测器的情况。


图1是表示作为本发明的一个实施方式的双光束型的紫外可视分光光度计的概要结构图。图2是扇形镜旋转一周的期间的时序图。图3是表示持续多个周期期间的信号值与时间的关系的一例的图。图4是用于说明控制电压产生部的控制方法的流程图。图5是表示以往的双光束型的紫外可视分光光度计的概要结构图。图6是表示持续多个周期期间的信号值与时间的关系的一例的图。
具体实施例方式下面，利用

本发明的实施方式。此外，当然本发明并不限定于以下说明那样的实施方式，在不脱离本发明的宗旨的范围内包含各种方式。图1是表示作为本发明的一个实施方式的双光束型的紫外可视分光光度计的概要结构图。图3是表示持续多个周期期间的信号值与时间的关系的一例的图。此外，对与紫外可视分光光度计160相同的部分附加相同的附图标记。紫外可视分光光度计60具备样品池6、参比池8、具有射出测量光的光源I和分光器2的光源部50、光检测器12、扇形镜(切换部、遮光部)40、多个反射镜3、5、7、9、10、11、不透光的壳体15、将施加电压值V施加于光检测器12的高电压产生部22、指不信号产生部
20、模-数(A/D)转换器14、数-模(D/A)转换器21以及控制紫外可视分光光度计60整体的计算机30。此外，在本发明所涉及的壳体15的门15a上没有设置开闭传感器。也就是说，能够减少成本。在计算机30中具备CPU(控制部)31、存储器(存储部)34，还连接有具有键盘、鼠标等的输入装置32以及显示装置33。另外，当将CPU31所处理的功能模块化来进行说明时，具有使存储器34存储来自光检测器12的信号值(输出强度信号)的存储控制部31a、计算透射率的计算控制部31b以及控制电压产生部20的电压控制部31c。此外，在存储器34中预先存储基准阈值Ib，并且预先存储有用于检测外部光入射到光检测器12的情况的阈值乙。电压控制部31c执行以下反馈控制根据由光检测器(光电倍增管)12得到的信号值(样品侧暗信号Zs、样品侧光束信号S、参比侧暗信号％、参比侧光束信号r)决定施加于光检测器12的施加电压值V,向高电压产生部22输出指不信号使得施加所决定的施加电压值V，来调整检测灵敏度(倍增率)。具体地说，电压控制部31c将由光检测器12得到的信号值与基准阈值Ib进行比较，如果信号值超过基准阈值Ib，则降低施加于光检测器12的施加电压值V来降低检测灵敏度，由此使从光检测器12输出的电流变小。另一方面，如果信号值低于基准阈值Ib，则提高施加于光检测器12的施加电压值V来提高检测灵敏度，由此使从光检测器12输出的电流变大。也就是说，执行控制使得信号值(样品侧光束信号S、参比侧光束信号r)为基准阈值IbO此时，施加于检测器12的施加电压值V在一个周期T的期间内维持固定。也就是说，在一个周期Tl的期间结束后，电压控制部31c决定下一个周期T2的施加电压值V2，将施加于光检测器12的施加电压值V从施加电压值Vl变更为施加电压值V2。另外，当样品侧暗信号Zs(样品侧遮光期间的输出强度信号)和参比侧暗信号zj参比侧遮光期间的输出强度信号)为阈值Itl以上时，本发明所涉及的电压控制部31c进行以下控制向电压产生部22输出指示信号以极力降低施加电压值V (例如使施加电压值V。为O)，来调整检测灵敏度(倍增率)。具体地说，如图3的(b)所示，电压控制部31c针对与样品侧暗信号Zs对应的6个检测值数据计算样品侧暗信号Zs的平均值，将计算出的样品侧暗信号Zs与阈值Itl进行比较，如果计算出的样品侧暗信号Zs超过阈值Itl,则极力降低施加于光检测器12的施加电压值V来降低检测灵敏度，由此使从光检测器12输出的电流变小。也就是说，不像反馈控制那样将信号值调整为基准阈值Ib。并且，施加于光检测器12的施加电压值V在一个周期T的期间内不维持固定而被迅速变更。也就是说，不等一个周期Tl的期间结束就将施加于光检测器12的施加电压值V从一个周期T2的样品侧遮光期间的施加电压值Vl变更为一个周期T2的参比侧入射期间的施加电压值％。在此，对电压控制部31c控制高电压产生部22的控制方法的一例进行说明。图4是用于说明控制高电压产生部22的控制方法的流程图。首先，在步骤SlOl的处理中，存储控制部31a使存储器34存储来自光检测器12的样品侧光束信号S。接着，在步骤S102的处理中，存储控制部31a使存储器34存储来自光检测器12的样品侧暗信号zs。接着，在步骤S103的处理中，电压控制部31c判断样品侧暗信号Zs是否为阈值I。以上。当判断为样品侧暗信号Zs为阈值Itl以上时，在步骤S104的处理中向高电压产生部22输出指示信号，使得极力降低施加电压值V。另一方面，当判断为样品侧暗信号Zs不为阈值Itl以上时，在步骤S105的处理中，存储控制部31a使存储器34存储来自光检测器12的参比侧光束信号r。接着，在步骤S106的处理中，存储控制部31a使存储器34存储来自光检测器12的参比侧暗信号接着，在步骤S107的处理中，电压控制部31c判断参比侧暗信号、是否为阈值I。以上。当判断为参比侧暗信号\为阈值Itl以上时，在步骤S108的处理中向高电压产生部22输出指示信号，使得极力降低施加电压值V。另一方面，当判断为参比侧暗信号不为阈值Itl以上时，在步骤S109的处理中，电压控制部31c将样品侧光束信号s及参比侧光束信号r与基准阈值Ib进行比较，向高电压产生部22输出指示信号，以调整施加电压值V。
接着，在步骤SllO的处理中，判断是否结束测量。当判断为不结束测量时，返回到步骤SlOl的处理。另一方面，当判断为结束测量时，结束本流程。如上所述，根据紫外可视分光光度计60，不在壳体15的门15a上设置开闭传感器等，即使使用配件也能够根据参比侧暗信号％、样品侧暗信号Zs来检测更换样品池6、参比池8时等的外部光的入射。由此，当更换样品池6、参比池8时，能够避免使光检测器12劣化的过大的电流流过光检测器12。此外，在样品的测量过程中，不更换样品池6、参比池8，因此遮光期间的输出强度信号也不会超过阈值Itl,因此在一个周期T的期间内使施加电压值V维持固定。也就是说，能够利用计算机30准确地计算透射率。<其它实施方式>(I)在上述紫外可视分光光度计60中，示出了光检测器12包括检测紫外部光的光电倍增管那样的结构，但也可以设为光检测器12包括检测红外光的PbS光电导元件那样的结构。此时，具备能够使外部光入射不到光检测器的遮光器，控制部当判断为样品侧暗信号Zs(样品侧遮光期间的输出强度信号)和参比侧暗信号％(参比侧遮光期间的输出强度信号)为阈值Itl以上时，控制遮光器使得外部光在规定时间(例如I秒等)内入射不到光检测器。或者，也可以用手动方式 解除遮光器。(2)在上述紫外可视分光光度计60中，示出了当样品侧暗信号Zs和参比侧暗信号 为阈值Itl以上时向电压产生部22输出指示信号使得极力降低施加电压值V (例如使施
加电压值Vtl为O)那样的结构，但例如也可以设为当样品侧暗信号Zs和参比侧暗信号、为阈值Itl以上时向电压产生部输出指示信号以使施加电压值Vtl为(T-50V那样的结构。(3)在上述紫外可视分光光度计60中，示出了当样品侧暗信号Zs和参比侧暗信号%为阈值Itl以上时施加于检测器12的施加电压值V在一个周期T的期间内不维持固定而被迅速变更那样的结构，但也可以设为当样品侧暗信号^和参比侧暗信号％为阈值Itl以上时使施加于检测器的施加电压值V在一个周期T的期间内维持固定之后进行变更的结构。产业h的可利用件本发明能够用于例如使用了能够与来自外部的施加电压值相应地变更检测灵敏度的光电倍增管、PbS光电导元件等光检测器的分光光度计等。附图标记说明6 :样品池；12 :光检测器；22 :闻电压广生部；31b :计算控制部；31c :电压控制部；34 :存储器(存储部)；41 :遮光部；50 :光源部；60 :紫外可视分光光度计。
权利要求
1.一种分光光度计，具备 样品池； 光源部，其向上述样品池射出测量光； 光检测器，其检测通过上述样品池的测量光； 遮光部，其以固定周期使来自上述光源部的测量光入射不到光检测器； 存储部，其将由上述光检测器得到的输出强度信号与被上述遮光部遮光的遮光期间相对应地存储；以及 控制部，其根据上述存储部中存储的遮光期间的输出强度信号和入射期间的输出强度信号来计算透射率或者吸光度， 该分光光度计的特征在于， 上述存储部存储用于检测外部光入射到上述光检测器的情况的阈值， 上述控制部根据上述遮光期间的输出强度信号和阈值来检测外部光入射到上述光检测器的情况。
2.根据权利要求1所述的分光光度计，其特征在于， 还具备遮光器，该遮光器能够使外部光入射不到光检测器， 上述控制部根据上述遮光期间的输出强度信号和阈值来控制上述遮光器，以使外部光入射不到上述光检测器。
3.根据权利要求1所述的分光光度计，其特征在于， 还具备电压产生部，该电压产生部将施加电压值施加于上述光检测器， 上述光检测器能够与来自外部的施加电压值相应地变更检测灵敏度， 上述存储部将施加于上述光检测器的施加电压值、被上述遮光部遮光的遮光期间以及由上述光检测器得到的输出强度信号相对应地存储， 上述控制部根据上述存储部中存储的遮光期间的输出强度信号和入射期间的输出强度信号来计算透射率或者吸光度，并且 根据上述施加电压值、遮光期间的输出强度信号以及阈值来控制电压产生部，以调整上述施加电压值。
4.根据权利要求广3中的任一项所述的分光光度计，其特征在于，还具备 参比池；以及 切换部，其能够进行变更，使得替代上述样品池而以固定周期将测量光导向参比池，其中，上述存储部将由上述光检测器得到的输出强度信号、被上述遮光部遮光的遮光期间以及利用上述切换部切换了光路的切换期间相对应地存储， 上述控制部根据上述存储部中存储的样品侧遮光期间的输出强度信号、样品侧入射期间的输出强度信号、参比侧遮光期间的输出强度信号以及参比侧入射期间的输出强度信号来计算透射率或者吸光度，并且 根据上述样品侧遮光期间的输出强度信号、参比侧遮光期间的输出强度信号以及阈值来检测外部光入射到上述光检测器的情况。
全文摘要
为了提供一种不在门上设置开闭传感器等就能够通过由光检测器得到的输出强度信号来检测更换样品池时等的外部光的入射的分光光度计，本发明的分光光度计(60)，具备光检测器(12)；遮光部(41)；存储部(34)，其将被遮光部(41)遮光的遮光期间与由光检测器(12)得到的输出强度信号相对应地存储；以及控制部(31b)，其根据存储部(34)中存储的遮光期间的输出强度信号和入射期间的输出强度信号来计算透射率或者吸光度，其中，存储部(34)存储用于检测外部光入射到光检测器(12)的情况的阈值，控制部(31c)根据遮光期间的输出强度信号和阈值来检测外部光入射到光检测器(12)的情况。
文档编号G01N21/27GK103069259SQ20118003998
公开日2013年4月24日 申请日期2011年8月11日 优先权日2010年8月18日
发明者木村俊郎, 横田佳澄, 大隅太郎 申请人:株式会社岛津制作所