专利名称：一种卷烟滤嘴中挥发性有机化合物的测定方法
技术领域：
本发明属于卷烟滤嘴材料的理化检验技术领域，具体说是涉及卷烟滤嘴中十三种 挥发性有机化合物残留量的测定技术。
背景技术：
近年来，国家烟草专卖局有关烟用材料相关安全卫生指标的测定和限量标准不断 开展，涉及的烟用材料包括卷烟商标纸、接装纸、内衬纸、水基胶、丝束滤棒等烟用原材料， 囊括的受限制烟用材料中挥发性有机化合物有21种(甲醛、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正 丁醇、丙酮、丁酮、4-甲基-2-戊酮、环己酮、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、苯、甲苯、乙苯、二甲 苯、乙酸乙烯酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯)。这些标准的制定加大了 我国烟草行业有关烟用材料安全、环保、卫生方面的控制和监管，规范并促进我国烟用材料 市场的健康发展。卷烟是一种供消费者吸食的商品，与普通食品类似，卷烟产品的环保、卫生以及安 全性一直受到消费者和烟草行业的高度关注。卷烟滤嘴直接被吸烟者接触和吸食，潜在于 卷烟滤嘴中的挥发性有机化合物对人体健康和环境会造成相当的威胁，同时这也是降低卷 烟吸食品质的重要影响因素之一。卷烟滤嘴中挥发性有机化合物的测定主要有两个难点
①卷烟滤嘴作为一种复杂的固态吸附基质，包括醋纤滤嘴、丙纤滤嘴、活性炭滤嘴、复合滤
嘴等等，他们具有不同的基质效应；②挥发性有机化合物极易损失。截至目前，国内外均还 没有针对对卷烟滤嘴中挥发性有机化合物测定方法的相关报道。常用的针对挥发性有机化合物的测定主要有三种捕集方法①溶剂萃取法；②
吹扫捕集法(动态顶空法)；③静态顶空法。其中溶剂萃取法需要用较多的有机溶剂对相
对较多量的样品进行挥发性有机化合物的萃取，然后直接进行气相色谱分离分析，此方法 前处理较为繁琐，在前处理的过程中容易造成挥发性有机化合物的损失最终导致结果的偏 低，同时萃取所需要的大量有机溶剂不利于绿色环保化学的要求；吹扫捕集技术(即动态顶 空技术)普遍应用在水中挥发性有机化合物的检测，仪器灵敏度高，但仪器相对较为昂贵； 静态顶空技术操作简单，自动化程度高，可同时满足上百个样品的序列检测，目前已成为烟 草行业有关烟用材料挥发性有机化合物最常用的检测手段。

发明内容
本发明的目的旨在克服现有技术缺陷，提供一种静态顶空-气相色谱/质谱法 (SHS-GC/MS)测定卷烟滤嘴中十三种挥发性有机化合物的残留。利用本发明提供的测定方 法能快速、准确、批量检测卷烟滤嘴中乙酸乙烯酯、丁酮、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、苯、乙酸正丙酯、4-甲基-2-戊酮、甲苯、乙酸正丁酯、乙苯、对(间)-二甲苯、邻-二甲苯、环己酮的残留量。本发明的目的是通过以下技术方案来实现的一种卷烟滤嘴中挥发性有机化合物 的测定方法，其特征在于该测定方法包括以下步骤
a、样品的准备拆开一包卷烟，随机取出四支卷烟，沿滤嘴与卷烟接口处掰下卷烟滤嘴 4支，竖直将四根滤嘴置于2(T23mL专用顶空瓶底部，用移液枪或移液管准确加入纩IOmL基 质校正剂和20 μ L内标溶液，立即加盖密封后待测；
b、基质校正剂的配制配置饱和氯化钠水溶液，即将36g氯化钠溶解于IOOg水中；
c、内标溶液的配置使用氟苯作为内标物，以三乙酸甘油酯溶解配制成0.02 μ g/ μ L^O. 04yg/yL的内标溶液；
d、标准样品的准备用移液枪或移液管向2(T2;3mL专用顶空瓶中准确加入纩IOmL基 质校正剂、20 μ L标准工作溶液和内标溶液，立即加盖密封作为标准样品；
e、准备标准工作溶液将一定量的乙酸乙烯酯、丁酮、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、苯、乙酸 正丙酯、4-甲基-2-戊酮、甲苯、乙酸正丁酯、乙苯、对(间)-二甲苯、邻-二甲苯、环己酮溶 解于三乙酸甘油酯中，最终配制成有一定浓度梯度的13种挥发性有机化合物的混标标准 工作溶液；
f、顶空-气相色谱/质谱法测定标样和样品置于静态顶空仪中平衡45飞Omin后，通 过气相色谱/质谱联用技术对目标挥发性有机化合物进行测定；
g、样品中挥发性有机化合物测定结果的计算
以内标法进行挥发性有机化合物的定量分析，即以各目标挥发性有机化合物和内标氟 苯的色谱峰面积比对其相应质量进行回归分析，得到标准曲线；
对制备好的的样品进行测定，测得检出目标挥发性有机化合物和内标氟苯的色谱峰面 积比，代入标准曲线，分别得到样品中的乙酸乙烯酯、丁酮、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、苯、乙酸 正丙酯、4-甲基-2-戊酮、甲苯、乙酸正丁酯、乙苯、对(间)-二甲苯、邻-二甲苯、环己酮的 残留量。在本发明中，标准工作溶液的配制通过以下方式分别准确称重苯、甲苯、乙苯、对 (间)-二甲苯、邻-二甲苯各20 -30 mg;乙酸乙烯酯、丁酮、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸正 丙酯、4-甲基-2-戊酮、乙酸正丁酯、环己酮各200 -300 mg，加入到IOOmL容量瓶中；用三 乙酸甘油酯定容作为标准工作贮备溶液，分别移取0. 25mL、0. 5mL、lmL、2mL、3 mL标准工作 贮备液于10 mL容量瓶中，用三乙酸甘油酯定容，最终配制成有一定浓度梯度的1-5级13 种挥发性有机化合物的混标标准工作溶液；标准溶液置于冰箱(_18°C)保存，取用时置于 常温下，达到常温后方可使用。静态顶空仪参数设置为样品平衡温度85°C ；平衡时间60min ；顶空瓶加压时 间lmin ；传输线温度120°C ；进样针温度100°C ；进样时间0. 05min ；进样模式高压进 样；拔针时间0. 5min ；色谱柱压力28. 5psi ；进样压力35psi ；平衡方式震荡平衡。气相色谱条件色谱柱Supelco VOCOL熔融石英毛细管柱(60mX0. 32mm i. d. XL 8Mm d. f.)或 DB624 色谱柱(60mX0. 32mm i. d. XL 8Mm d. f.)；进样口 温度 150°C，分流比10:1 ；载气:He，柱流速2. OmL/min ；程序升温初始温度40°C，保持2min，再 以4°C /min的速率升高到180°C，保持15min。
质谱条件传输线温度230°c ；离子源温度210°C ；溶剂延迟6min ；选择离子模式 (SIR)扫描。选择离子见表1。本发明克服了现有技术样品处理方法的不足，优化了样品前处理方法和仪器检测 条件,本发明具有如下效果
(1)本发明首次建立了一种测定卷烟滤嘴中挥发性有机化合物残留的方法。发明方法 采用饱和氯化钠水溶液作为基质校正剂，以氟苯为内标，可以很好的降低固体吸附基质(即 卷烟滤嘴)的基质效应，可以减少由前处理方法重现性和仪器精密度问题带来的误差。而 且，氟苯在包装材料的加工以及实验室中极少使用，与目标13种挥发性有机化合物分离良 好。(2)采用气相色谱/质谱联用技术可同时满足挥发性有机化合物的定性和定量 的要求，与其他检测器(氢离子火焰检测器等)相比，质谱检测器对于复杂体系，定性更为准 确，较好地克服检验检测过程中假阳性的情况，防止误判。(3)本发明采用饱和氯化钠水溶液作为基质校正剂，顶空方法测定卷烟滤嘴中的 挥发性有机化合物，整个过程无需用有机溶剂，具有环保、节能、低耗的特点。(4)本发明提供的测定方法干扰因素少，测定结果准确。(5)本发明操作简单、能够显著提高顶空分析的灵敏度，重复性好。①本发明方法的检测限
以乙酸乙烯酯、丁酮、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、苯、乙酸正丙酯、4-甲基-2-戊酮、甲苯、乙酸正丁酯、乙苯、对(间)_ 二甲苯、邻-二甲苯、环己酮为检测指标，配制13种挥发性有机 化合物的工作标准溶液，经GC/MS分析，以目标物和内标的色谱峰面积比对其相应挥发性 有机化合物的质量(μ g)进行回归分析，得到标准曲线及其回归方程、相关系数，校正曲线 如图5-17，利用最低浓度标液信噪比为3时计算出检测限。由表2可知，所采用的色谱条 件使13种挥发性有化合物及内标氟苯色谱峰都分离较好，并且均具有较好的相关性(r2 > 0. 998)，检测限在 0. 001 -0. 027 μ g 之间。
权利要求
1.一种卷烟滤嘴中挥发性有机化合物的测定方法，其特征在于该测定方法包括以下 步骤a、样品的准备将四根滤嘴置于20-23mL专用顶空瓶底部，用移液枪或移液管准确加 入纩IOmL基质校正剂和20 μ L内标溶液，立即加盖密封后待测；b、基质校正剂的配制配置饱和氯化钠水溶液；c、内标溶液的配置使用氟苯作为内标物，以三乙酸甘油酯溶解配制成0.02 μ g/ μ L^O. 04yg/yL的内标溶液；d、标准样品的准备用移液枪或移液管向2(T23mL专用顶空瓶中准确加入纩IOmL基 质校正剂、20 μ L标准工作溶液和内标溶液，立即加盖密封作为标准样品；e、准备标准工作溶液将一定量的乙酸乙烯酯、丁酮、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、苯、乙酸 正丙酯、4-甲基-2-戊酮、甲苯、乙酸正丁酯、乙苯、对(间)-二甲苯、邻-二甲苯、环己酮溶 解于三乙酸甘油酯中，最终配制成有一定浓度梯度的13种挥发性有机化合物的混标标准 工作溶液；f、顶空-气相色谱/质谱法测定标样和样品置于静态顶空仪中平衡45-60min后，通 过气相色谱/质谱联用技术对目标挥发性有机化合物进行测定；g、样品中挥发性有机化合物测定结果的计算以内标法进行挥发性有机化合物的定量分析，即以各目标挥发性有机化合物和内标氟 苯的色谱峰面积比对其相应质量进行回归分析，得到标准曲线；对制备好的的样品进行测定，测得检出目标挥发性有机化合物和内标氟苯的色谱峰面 积比，代入标准曲线，分别得到样品中的乙酸乙烯酯、丁酮、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、苯、乙酸 正丙酯、4-甲基-2-戊酮、甲苯、乙酸正丁酯、乙苯、对(间)-二甲苯、邻-二甲苯、环己酮的 残留量。
2.根据权利要求1所述的卷烟滤嘴中挥发性有机化合物的测定方法，其特征在于标 准工作溶液的配制通过以下方式分别准确称重苯、甲苯、乙苯、对(间)-二甲苯、邻-二甲 苯各20 mg-30 mg;乙酸乙烯酯、丁酮、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丙酯、4-甲基-2-戊 酮、乙酸正丁酯、环己酮各200 -300 mg，加入到IOOmL容量瓶中；用三乙酸甘油酯定容作为 标准工作贮备溶液，分别移取0. 25mL、0. 5mL、lmL、2mL、3 mL标准工作贮备液于10 mL容量 瓶中，用三乙酸甘油酯定容，最终配制成有一定浓度梯度的1-5级13种挥发性有机化合物 的混标标准工作溶液；标准溶液置于冰箱(_18°C)保存，取用时置于常温下，达到常温后方 可使用。
3.根据权利要求1所述的卷烟滤嘴中挥发性有机化合物的测定方法，其特征在于静 态顶空仪参数设置为样品平衡温度85°C ；平衡时间60min ；顶空瓶加压时间lmin ’传 输线温度120°C ；进样针温度100°C ；进样时间0. 05min ；进样模式高压进样；拔针时间 0. 5min ；色谱柱压力28. 5psi ；进样压力35psi ；平衡方式震荡平衡。
4.根据权利要求1所述的卷烟滤嘴中挥发性有机化合物的测定方法，其特征在于气 相色谱条件色谱柱SupeIco VOCOL熔融石英毛细管柱(60mX0. 32mm i. d. XL 8Mm d. f.) 或 DB6M 色谱柱(60m X0. 32mm i. d. XL 8Mm d. f.)；进样 口温度150°C，分流比 10:1;载 气He，柱流速2. OmL/min ；程序升温初始温度40°C，保持2min，再以4°C /min的速率升高 到 180°C，保持 15min。
5.根据权利要求1所述的卷烟滤嘴中挥发性有机化合物的测定方法，其特征在于质 谱条件传输线温度230°C;离子源温度210°C;溶剂延迟6min ；选择离子模式(S^)扫描。
全文摘要
一种卷烟滤嘴中挥发性有机化合物的测定方法，其特征在于包括以下步骤a、样品的准备；b、基质校正剂的配制；c、内标溶液的配置；d、标准样品的准备；e、准备标准工作溶液；f、顶空-气相色谱/质谱法测定；g、样品中挥发性有机化合物测定结果的计算本发明首次建立了一种测定卷烟滤嘴中挥发性有机化合物残留的方法，采用饱和氯化钠水溶液作为基质校正剂，以氟苯为内标，可以很好的降低固体吸附基质(即卷烟滤嘴)的基质效应，可以减少由前处理方法重现性和仪器精密度问题带来的误差。整个过程无需用有机溶剂，具有环保、节能、低耗的特点；本测定方法干扰因素少，测定结果准确，操作简单、能够显著提高顶空分析的灵敏度，重复性好。
文档编号G01N30/88GK102128906SQ20101060725
公开日2011年7月20日 申请日期2010年12月27日 优先权日2010年12月27日
发明者侯宏卫, 刘彤, 刘楠, 唐纲岭, 姜兴益, 张洪非, 李中皓, 李雪, 胡清源, 边照阳, 陈再根, 陈欢 申请人:中国烟草总公司郑州烟草研究院