专利名称：电解电容器铝电极箔表面形貌的检测方法
技术领域：
本发明涉及铝电解电容器制造技术，更具体地说，本发明涉及一种铝电解电容器招质电极箔的检测和制造方法。
背景技术：
铝电解电容器用的铝质电极箔的生产，按工序先后主要分为腐蚀和化成两大工序腐蚀工序先使高纯铝箔在特定的溶液中经过一系列电化学处理制得腐蚀箔，腐蚀箔表面形成包括大量微细孔洞和沟道的微观粗糙结构，从而使铝箔比表面积获得极大提高，这些孔洞和沟道的不同形状、及其组合和分布上的变化等会导致不同情况的微观粗糙结构，影响到后续化成中氧化铝薄膜的比表面积及比电容；化成工序也是使用一系列电化学处理方法在经腐蚀扩面的铝箔表面形成致密的氧化铝薄膜即形成化成箔。铝电解电容器中电极箔表面的氧化铝膜，作为铝电解电容器中工作介质，其微观粗糙结构及有效表面积决定了 电极箔的比表面积、进而决定了电极箔的比容，电极箔表面这层氧化铝膜，还对于电容器耐压等一些电气性质都有重要作用。而电极箔单位面积下的静电容量即比容，是电极箔最主要的性能指标，业界都竞相争取制得比表面积更大的电极箔，以期获得特定电压下更高比容的电解电容器、以减小电容器体积、提高其电气性能。事实上，在车间生产线日常运行过程中，由于原材料批次方面、设备状态方面、控制仪表准确性方面、环境因素方面，都可能发生各种不同变化，这些自变量变化都可能影响到腐蚀箔和化成箔产品的微观粗糙结构及有效表面积发生不同形式的变化，从而使得较为宏观的比表面积及比容产生一些不规律的变化。由于引起宏观的比表面积、比容变化的自变量形式和机理均不相同，因此，同样的比容可能具有不同的微观粗糙结构，或者，不同的比容可能具有相同或相似的微观粗糙结构，只有比较真切地观测到腐蚀箔和化成箔产品的微观粗糙结构，才能准确地指导和调整腐蚀和化成车间生产线实际操作，提高产品在比容、耐压等质量指标方面的命中率，从而增加生产效率、降低生产成本，因此，在电极箔的生产和研发中，为了分析电极箔比容低下的原因，经常需要对电极箔的微观形貌进行较全面准确观测，从而为实际生产线上的工艺控制提供有益的指导。由于电极箔表面黏附了一层铝屑杂质等遮挡物，需要对样品进行适当处理才能观测到它的微观粗糙结构及孔洞形貌。传统的观测方法有超薄切片观测法、电解抛光观测法、化学溶解观测法。超薄切片观测法是将试样置于树脂中，恒温凝固36小时后，使用超薄切片机沿垂直截面的方向切除5 10微米，备用；然后将试样置于透射电镜下观察检测。此方法制样时间较长，且由于铝质地柔软，在切断过程中大部分微观形貌会发生扭曲，得到的照片失
真严重。电解抛光观测法是将没有经过化成的腐蚀箔置于用磷酸与三氧化二铬组成的抛光液中在80度左右的温度下电解抛光90 180秒；接下来在稀硫酸中浸泡除去电解产物，然后去离子水洗净备用。将试样置于扫描电镜下观察，可以拍摄到清晰的表面孔洞照片(图I)。此方法观测到的是腐蚀箔的表面形貌，而显然，电极箔只有在化成形成氧化铝膜后其微观粗糙结构才对比容量具有实际意义。对于中高压电极箔而言，电极箔在化成箔表面的孔洞形貌(孔径)会发生很大的变化，因此，此方法采用腐蚀箔的表面形貌来分析已化成电极箔表面的比容特性，导致失真较大，不能适用。化学溶解观测法选择已化成的电极箔切成适当大小，用树脂黏附到一块塑料片上，将试样置于磷酸钠溶液中，常温下浸泡30 60分钟，直到电极箔的基体铝完全被溶解，再将黏附了一层氧化膜的塑料片取出，用去离子水洗净，烘干试样后，置于扫描电镜下观察，可以拍摄到氧化膜的内表面形貌(图2)。此方法将不同层面的微观形貌同时溶出，照片立体感较强，但看不到孔洞内径，不能全面准确观测电极箔的微观形貌，更难以对微观形貌进行较准确量化的分析。

发明内容
针对现有技术的上述缺点，本发明的目的是要提供一种电解电容器铝电极箔表面 形貌的检测方法，其具有如下优点能够较全面地获得电极箔微观形貌的清晰直观照片，为准确量化地分析电极箔比容影响因素提供直接依据，从而为深入研究开发电解电容器技术和实际生产线上的工艺控制提供可靠的实验数据和指导。为此，本发明的技术解决方案之一种电解电容器铝电极箔表面形貌的检测方法，；包括如下步骤XI)对化成所得具有氧化铝膜的化成箔，使用粗砂纸蘸水粗抛化成箔箔面至产生一种朝向的磨痕，得到粗抛化成箔；X2)错开粗抛化成箔表面磨痕的朝向，用细砂纸蘸水细抛箔面至粗抛磨痕全部消失，得到细抛化成箔；X3)错开细抛化成箔表面磨痕的朝向，用表面涂布有研磨膏的绒布精抛箔面，至目视箔面磨痕消失、磨面平整光亮无脏物为止，得到精抛化成箔；X4)采用碱性溶液和/或酸性抛光液对所得精抛化成箔进行溶液抛光，得到抛光化成箔；X5)将抛光化成箔水洗烘干，置于电镜下拍照，得到显示微观孔洞及氧化铝膜结构的电镜图片。虽然腐蚀箔的微观粗糙结构及表面形貌影响到电解电容器电极箔比表面积和比容，但是考虑到仅当化成形成氧化铝膜后才真正夯实电极箔表面微观粗糙结构、使之定形，电极箔定形后的微观粗糙结构才真正对比表面积、比电容具有实际和直接的影响和意义，本发明特意地采用化成阶段之后所得具有氧化铝膜的化成箔进行取样制作；针对化成箔具有已经定形的氧化铝膜复合的表层、氧化铝膜复合下的浅层沟道和纵深的孔洞这一系列的微观粗糙结构要素，而且，针对结晶氧化铝膜的强度和相当于陶瓷的极强耐酸碱腐蚀能力、直接溶解不掉的问题，本发明方法开发出恰到好处的机械打磨抛光操作，先用砂纸打磨去除表层的氧化铝覆盖物即“壳”层磨掉，露出里面氧化铝和铝夹杂的材料，再用化学溶液抛磨化学溶液把适当厚度的铝屑杂质等遮挡物、浅层氧化铝膜清洗、溶掉、除去，使化成箔充分全面有浅有深地暴露出其表层、氧化铝膜复合下的浅层沟道和纵深孔洞等一系列微观粗糙结构的直观形貌；结果就是观察到了前人未见的大量管状氧化铝结构特征的SEM即电镜形貌照片。从本说明书其后图3及图4、5、6的电镜照片可见本发明的化成箔电镜照片，清晰展现了电极箔表面氧化铝膜构成的微型管状孔洞结构，凸显了电极箔孔洞的内径和外径、以及浅层沟道等较全面的微观粗糙结构，而且，电镜照片上可以直接读出这些微观结构的Pm级尺寸；这些数据经过计算机处理即可算出这些微观结构的统计性数据；而在电容器工作时，氧化铝管是介电物质中的重要部分，其管内壁是负极，管外壁是正极。这些抛磨之后没被破坏的残留结构、及其形貌结构细节特征和量化数据，都对于分析电极箔比表面积、比容的结构因素很有价值，对于分析和调整先前的腐蚀箔工艺、其后的化成工艺都能提供重要和丰富的细节信息，而且为深入研究开发电解电容器技术提供全新而坚实可靠的实验数据和指导。
为进一步提高本发明方法对于实际生产线上工艺控制的预测性、前瞻规划性、及时性和准确性，优化实际生产线上工艺控制，本发明方法还包括如下改进所述步骤Xl之前还包括步骤Χ0)即模拟化成生产线的化成工艺，对腐蚀生产线上制得的腐蚀箔进行模拟化成，制得相应的化成箔；然后，对所得化成箔分别进行所述XI)至Χ5)的检测步骤，分别拍照直至得到显示所得微观孔洞及氧化铝膜结构的电镜图片。为进一步提高本发明方法对于实际生产线上工艺控制的操作指导性，充分拓展量化数据的实际应用，本发明方法还包括如下改进所述步骤Χ5之后还包括步骤Χ6)即对所得化成箔电镜图片上的孔洞及氧化铝膜结构进行测量对比，进而依据各批次测量对比数据调整各批次腐蚀箔相应的化成生产工艺。为进一步充分发挥抛光溶液的洗涤、去污、清溃、溶解、显真的作用，提高抛磨效率和对微观粗糙结构全面揭示的效果，本发明方法还包括如下改进所述步骤Χ4)中的电解抛光液是重量比为无水乙醇高氯酸=I 2 4 I的溶液。所述步骤Χ4)中，电解抛光的电流密度为O. 05 I. OA/cm2,电解抛光时间为5 60秒。所述电解抛光时间为10-50秒；所述电流密度O. 05-0. 85A/cm2。所述步骤X4)中，浸泡精抛化成箔的碱性溶液Wt %组成为含氢氧化钠I 5、磷酸钠O. I I. O的水溶液。所述步骤X4)中，碱性溶液浸泡的温度控制在20 40°C，浸泡时间为10-100秒。所述浸泡时间为20-80秒；所述浸泡温度为25_35°C。为进一步优化本发明方法对电极箔的机械抛磨分寸和效率，本发明方法还包括如下改进所述步骤XI)中的粗砂纸为50 400#水砂纸，粗抛时间1_10分钟；所述步骤X2)中的细砂纸为500 5000#水砂纸，细抛时间2-20分钟；所述步骤X3)中的研磨膏为金刚石研磨膏，其中的金刚石粒径为0.5 5um，精抛时间为3-30分钟；所述步骤X2)、X3)中细抛、研磨的方向均垂直于原有磨痕朝向。以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。


图I为传统电解抛光法获得的腐蚀箔表面电镜照片图。图2为传统化学溶解法获得的化成箔内表面电镜照片图。图3为本发明方法获得的化成箔表面电镜照片解释图。图4为本发明方法实施例I获得的化成箔表面电镜照片示意图。
图5为本发明方法实施例2获得的化成箔表面电镜照片示意图。图6为本发明方法实施例3获得的化成箔表面电镜照片示意图。如图1，所示为传统电解抛光法获得的腐蚀箔表面电镜照片图。图中仅能见到黑色部分是边缘不清的腐蚀孔，浅色部分是不辨深浅的金属铝，此法取材于尚未形成氧化铝膜的腐蚀箔，相对具有夯实氧化铝膜化成箔而言，其表面形貌尚未定形、失真较大，难以用来分析腐蚀箔和化成箔表面的比容特性。如图2，所示为传统化学溶解法获得的化成箔内表面电镜照片图。图中所见为去除了基体铝后留下的氧化铝膜管外壳的形貌，无法全面地观察到氧化铝膜管状孔洞及其内外径、及基体铝表面等基本微观粗糙结构。不能全面准确反映电极箔的微观形貌，难以对微观形貌进行较准确量化的分析。
具体实施例方式如图3，所示为本发明方法获得的化成箔表面电镜照片解释图。由图3可见带孔洞3的氧化铝膜构成的管I (微电容器的介电层)，其内径、外径、管膜厚度清晰可见；基体铝被溶解后形成的凹台2其轮廓清晰可见；电极箔上氧化铝膜管的孔洞3(微电容器的负极)轮廓直径清晰可见；而且电镜下这些微结构的尺寸都是可以清楚度量出来并统计处理。显而易见，本发明方法获得的照片较全面清晰直观地反映电极箔的微观形貌，能为准确量化地分析电极箔比容影响因素提供直接依据，从而为深入研究开发电解电容器技术和实际生产线上的工艺控制提供可靠的实验数据和指导。实施例I如图4，所示为本发明方法实施例I获得的铝电解电容器化成箔表面电镜照片示意图。该实施例对化成生产线上采样下来的已化成中高压电极箔，顺序进行如下操作a、从招电极箔裁下10mm*110mm的样片；b、粗抛使用400#水砂纸蘸水粗抛磨8分钟；C、细抛用2000#水砂纸蘸水细抛磨15分钟；d、精抛用涂布有O. 5um粒径金刚石研磨膏的绒布抛磨，时间为25分钟；e、碱性溶液抛光将打磨好的样品洗净后放入5%的氢氧化钠与7%。磷酸钠的碱性溶液混合溶液中浸泡，温度条件是30°C，浸泡时间为60秒，清洗干净后烘干，备用；f、检测将试样置于电镜下拍照得到图4。实施例2如图5，所示为本发明方法实施例2获得的铝电解电容器化成箔表面电镜照片示意图。该实施例对模拟化成生产线制得的已化成中高压电极箔，进行如下操作a、从招电极箔裁下10mm*110mm的样片；b、粗抛使用400#水砂纸蘸水粗抛8分钟；
C、细抛用2000#水砂纸蘸水细抛磨15分钟；d、精抛用涂布有O. 5um粒径金刚石研磨膏的绒布抛磨，时间为25分钟；e、电解溶液抛光，电解抛光液为无水乙醇高氯酸=I 4，电流密度为O. IA/cm2,电解抛光时间为20秒，清洗烘干，备用；f、检测将试样置于电镜下拍照得到图5。实施例3如图6，所示为本发明方法实施例3获得的化成箔表面电镜照片示意图。该实施例对模拟化成生产线制得的铝电解电容器已化成中高压电极箔，进行如下操作a、从招电极箔裁下10mm*110mm的样片；
b、粗抛使用400#水砂纸蘸水粗抛8分钟；C、细抛用2000#水砂纸蘸水细抛磨15分钟；d、精抛用涂布有O. 5um粒径金刚石研磨膏的绒布抛磨，时间为25分钟；e、双重溶液抛光首先打磨好的样品洗净后放入5%的氢氧化钠与7%。磷酸钠的碱性溶液混合溶液中浸泡，温度条件是30°C，浸泡时间为60秒；然后再进行电解抛光，电解抛光液为无水乙醇高氯酸=I 4，电流密度为O. lA/cm2,电解抛光时间为20秒，清洗烘干，备用；f、检测将试样置于电镜下拍照得到图6。实践证明，采用传统检测技术获得的电极箔及其照片，或者是没有氧化铝膜的腐蚀箔表面，或者是看不到管孔内径的“化成箔内表面”。传统方法都无法直接观测到完整的电极箔氧化铝膜多方面的微观粗糙结构(包含正极、介质、负极)，而如果不能观测到腐蚀箔和化成箔产品真切的微观粗糙结构，就只能凭经验或现象作间接推理，来估计腐蚀箔和化成箔产品的微观粗糙结构，当检测到比容偏低时，技术员会对比容偏低的因素(孔洞少、孔洞多、孔洞大、孔洞小、大小分不均匀、数量分布不均匀等，这些都会使有效表面积下降，导致比容下降)进行推测，技术员需要看着腐蚀箔孔洞的照片，想象化成以后孔洞直径的变化哪些孔洞将被堵塞，哪些孔洞会合并失效，然后决定如何调整可控的工艺条件来加以修正，显然，其较大盲目性会导致后续化成获得的比容偏低，造成了订单指标难以命中。采用本发明方法获得的化成箔表面形貌，能够全面清晰地展现和直观到由氧化铝膜最后夯实定形的化成电极箔表面从未被直观过的大量并联的微型管状电容及凹沟等许多微观粗糙结构细节，尤其能清晰观察中高压电极箔孔洞的内径和外径的界面；在生产控制中以本发明方法替换传统方法，可完全避免对腐蚀后、化成后微观粗糙结构作盲目性推测，进而能够准确地预测和及时消除各阶段对微观粗糙结构不良影响的工艺、原料、环境、参数漂移等种种劣化因素。例如，因为可直观和比较微型管状电容孔径，就可利用管状电容器比容公式Cap=S0SSy(ErK)=SoFXL-I^Vd)式中Cap为电容量；ε。为真空介电常数；ε为阳极
Z=I
氧化铝膜相对介电常数；s为阳极氧化铝膜表面积；d为阳极氧化铝膜的厚度(=Ea -K) ；Ea为形成电压；κ为氧化铝膜形成常数；L为隧道孔深度；Ci为第i个孔洞周长、i = 1、2、…η ；η为孔洞数量。优化工艺如下通过孔洞的周长Ci、或孔洞的数量η来补偿或增加比容。这样，订单规定耐压较高的成品因CU =常数的规律(U为形成电压且一般与电容器额定耐压正相关)而致其比容C会相应下降、氧化铝膜厚度d亦相应增加的问题，可以如下解决订单耐电压所致U越高的成品，氧化铝膜厚度d会相应较大，则可采用直径较大孔洞及较大的周长Ci来做补偿、以维持单位箔面积尽可能高的比容；而订单耐压规定U越低成品，比容C虽相应较高，氧化铝膜厚度d会相应较低，因而能适应较小孔洞、故可借助箔面孔洞数目η值相应较大来进一步提高比容。实际中半成品腐蚀箔可分为几个规格，例如HG面向500V-650V品种；HD面向400V-550V品种等；而化成箔成品则会按照订单规定的具体耐电压如450V、510V、630V等品
种去生产。
前期看似同样的腐蚀箔产品，其后化成箔孔洞形态却可能有差别；例如本申请实施例3化成箔摄得图6显示微型管孔洞大而疏，而实施例2化成箔摄得图5显示微型管孔洞小而多，但在测试腐蚀箔比容时二者可达到同样的比容，都划分为同等高级别的HG14档次。在传统方法不能直观本发明微观形貌照片时，就可能把图6实施例3的前腐蚀箔用于生产510V品种，而把图5实施例2的前腐蚀箔用于生产630V品种；则前者化成后会因氧化铝膜微型管孔内径过大、孔洞的数量分布过疏即η太小，难从较大η值上获得足够增补而达不到预期的高比容；后者化成后会因氧化铝膜微型管孔内径过小、氧化铝膜厚度d太大、孔洞的周长Ci太小，难从较大Ci值上获得足够补偿，同样达不到预期高比容，导致二者比容都偏低，实际只能产出较低档次的HB13-510V和HB13-630V成品，造成订单不命中。采用本发明后因能直观孔洞形貌照片、减少盲目性、实现准确投料，从而有效降低发生错误概率、提高成品比容及订单命中率。实践证明，本发明方法可提高腐蚀箔投料的准确率，提高化成工艺调整的有效性，尤其可使600V-0. 58uf以上高比容腐蚀箔的产出率从90%提高到94%，可使腐蚀箔按订单化成不同电压规格电容器产品的命中率从93%提高到97%。而且，以本发明照片形貌预测电极箔的比容理论极限，可比原来提高23%，为赶超某些先进企业产品质量提供了重大理论启示。
权利要求
1.一种电解电容器铝电极箔表面形貌的检测方法，包括如下步骤 XD对化成所得具有氧化铝膜的化成箔，使用粗砂纸蘸水粗抛化成箔箔面至产生一种朝向的磨痕，得到粗抛化成箔； X2)错开粗抛化成箔表面磨痕的朝向，用细砂纸蘸水细抛箔面至粗抛磨痕全部消失，得到细抛化成箔； X3)错开细抛化成箔表面磨痕的朝向，用表面涂布有研磨膏的绒布精抛箔面，至目视箔面磨痕消失、磨面平整光亮无脏物为止，得到精抛化成箔； X4)采用碱性溶液和/或酸性抛光液对所得精抛化成箔进行溶液抛光，得到抛光化成箔； X5)将抛光化成箔水洗烘干，置于电镜下拍照，得到显示微观孔洞及氧化铝膜结构的电镜图片。
2.如权利要求I所述电解电容器铝电极箔表面形貌的检测方法，其特征在于所述步骤Xl之前还包括步骤XO即模拟化成生产线的化成工艺，对腐蚀生产线上制得的腐蚀箔进行模拟化成，制得相应的化成箔；然后，对所得化成箔分别进行所述Xl至X5的检测步骤，分别拍照直至得到显示所得微观孔洞及氧化铝膜结构的电镜图片。
3.如权利要求2所述电解电容器铝电极箔表面形貌的检测方法，其特征在于所述步骤X5之后还包括步骤X6即对所得化成箔电镜图片上的孔洞及氧化铝膜结构进行测量对t匕，进而依据各批次测量对比数据调整各批次腐蚀箔相应的化成生产工艺。
4.如权利要求I所述电解电容器铝电极箔表面形貌的检测方法，其特征在于所述步骤X4中的电解抛光液是重量比为无水乙醇高氯酸=I 2 4 I的溶液。
5.如权利要求4所述电解电容器铝电极箔表面形貌的检测方法，其特征在于所述步骤X4中，电解抛光的电流密度为O. 05 I. OA/cm2,电解抛光时间为5 60秒。
6.如权利要求5所述电解电容器铝电极箔表面形貌的检测方法，其特征在于所述电解抛光时间为10-50秒；所述电流密度O. 05-0. 85A/cm2。
7.如权利要求I所述电解电容器铝电极箔表面形貌的检测方法，其特征在于所述步骤X4中，浸泡精抛化成箔的碱性溶液wt %组成为含氢氧化钠I 5、磷酸钠O. I I. O的水溶液。
8.如权利要求7所述电解电容器铝电极箔表面形貌的检测方法，其特征在于所述步骤X4中，碱性溶液浸泡的温度控制在20 40°C，浸泡时间为10-100秒。
9.如权利要求8所述电解电容器铝电极箔表面形貌的检测方法，其特征在于所述浸泡时间为20-80秒；所述浸泡温度为25-35°C。
10.如权利要求I所述电解电容器铝电极箔表面形貌的检测方法，其特征在于所述步骤Xl中的粗砂纸为50 400#水砂纸，粗抛时间1-10分钟；所述步骤X2中的细砂纸为500 5000#水砂纸，细抛时间2-20分钟；所述步骤X3中的研磨膏为金刚石研磨膏，其中的金刚石粒径为O. 5 5um，精抛时间为3-30分钟；所述步骤X2、X3中细抛、研磨的方向均垂直于原有磨痕朝向。
全文摘要
本发明涉及一种电解电容器铝电极箔表面形貌的检测方法，包括机械抛磨步骤、碱性溶液和/或酸性抛光液进行的溶液抛光步骤，得到抛光化成箔后，置于电镜下拍照，得到显示微观孔洞及氧化铝膜结构的电镜图片。本发明检测方法能够较全面地获得电极箔微观形貌的清晰直观照片，为准确量化地分析电极箔比容影响因素提供直接依据，从而为深入研究开发电解电容器技术和实际生产线上的工艺控制提供可靠的实验数据和指导。
文档编号G01B15/04GK102878961SQ20121033053
公开日2013年1月16日 申请日期2012年9月8日 优先权日2012年9月8日
发明者罗向军, 汪战胜, 蒋霞, 王宪 申请人:乳源瑶族自治县东阳光化成箔有限公司