专利名称：超小2nm直径金属纳米孔的超快激光脉冲法制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种采用超快激光脉冲法制备超小2nm直径金属纳米孔的方法，属于纳米材料技术领域。
背景技术：
近年来，分立的单个纳米孔结构在纳米科技的基础研究和应用研究中都有着越来越广泛的应用前景，尤其在与等离激元相关的纳米光子学、局域探针针尖顶部的带孔的金属掩板、生物大分子等单个分子的探测检测等方面备受关注。例如，单个DNA分子的快速探测技术中通常要用到单个超小直径的纳米孔，在DNA分子穿过这些纳米孔时进行快速测序。
已有的制备超小直径纳米孔的技术包括聚焦离子束刻蚀(FIB)、透射电镜(TEM)、电子束刻蚀(E beam lithography)等等。其中精度高,刻蚀的纳米孔直径小的有FIB和TEM两种。目前国际上最先进的技术举例如下在绝缘体Si3N4上采用离子束刻蚀的技术，在SiO2上采用电子束刻蚀的技术，以及石墨烯上采用电子束打孔的技术等等，都可以制备分立的纳米孔，有的直径还能达到非常小，小到几个纳米直径。但是我们注意到上述材料都是半导体或绝缘体而非金属。在金属材料中制备超小直径的纳米孔要难得多，例如，在金属材料中，采用上述三种技术制备的纳米孔的最小直径一般在IOnm左右。光学方法也可用来制备分立的纳米孔结构，虽然光在传播过程中的衍射作用极大的限制了其空间分辨率，但是可以引入一些技术手段制备出亚波长尺度的固态纳米结构，人们在这方面进行了大量的技术探索，我们把这方面的各种技术大致分为三类(I)借助非线性效应(多光子作用)的手段；(2)借助纳米尺度大小的金属探针针尖或其他金属结构的手段；(3)借助气相或液相环境中的原子或分子的手段。上面三类方法虽然有一些效果，但是在制备小到几个纳米直径的超小的金属纳米孔方面还存在很大的困难，目前最好的结果是最小能够达到6nm直径，比6nm更小的直径都实现不了。例如，利用近场超快激光烧蚀技术，可制备直径6nm的金的纳米孔，这是目前报道的利用光学手段得到的最小尺度的金属纳米孔结构。超快激光溶液中烧蚀法属于分类(3)，是当前用来制备金属纳米颗粒的主要手段。该方法避免了气相过程中的团聚问题和化学还原方法中必须采用有毒前体物的问题。但是，目前所有的激光溶液中烧蚀的方法只能制备出近球型结构(也即平庸结构)，不能制备出其他形状的纳米结构，包括纳米孔。另一方面，光照化学还原方法和热处理技术可以用来制备各种不同形状的金属纳米结构，比如纳米线，纳米棱柱，纳米环和纳米笼等，但是这种方法也不能制备尺度小于5nm的结构,尤其不能制备金属纳米孔结构。

发明内容
本发明的目的是针对目前所有的激光溶液中烧蚀的方法只能制备出近球型结构，不能制备出其他形状的纳米结构；光照化学还原方法和热处理技术可以用来制备不同形状的金属纳米结构，但不能制备尺度小于5nm金属纳米孔结构的不足，提供一种超快激光脉冲法制备直径为2nm的金属纳米孔的技术，它能够用于广泛的领域，满足不同的应用需求。本发明的另一目的是提供一种超小2nm直径金属纳米孔薄膜的超快激光脉冲制备方法。本发明的又一目的是提供一种超小2nm直径金属纳米孔薄膜的应用。针对上述目的，本发明的技术方案如下一方面，本发明提供一种超小2nm直径金属纳米孔薄膜，所述金属薄膜层的厚度为平均3nm左右，所述金属薄膜层内设有明显分隔开来的错落分布的纳米孔，所述纳米孔的平均直径为2纳米。另一方面，本发明提供一种超小2nm直径金属纳米孔薄膜的超快激光脉冲制备方法，包括以下步骤 I)称取适量的柠檬酸钠晶体和PVP粉末，用适量的去离子水溶解成均匀的混合溶液，即化学包覆溶液；2)将预处理的金属片放入表面皿中，再将所述化学包覆溶液注入至金属片上表面；3)再将所述表面皿置于超快激光脉冲所经过的两个凸透镜下，用超快激光脉冲激光烧蚀金属表面，得到含金属纳米产物的悬浊液；4)将含金属纳米产物的悬浊液滴到覆盖有碳膜的铜网上，并置于电子防潮柜中干燥，即得。优选地，在步骤I)中，称取柠檬酸钠晶体0. 3毫摩尔，PVP粉末0. I毫摩尔，用10 12毫升的去离子水溶解成化学包覆溶液。这只是表明配置溶液所需各化学成分的浓度，实际操作可在保证浓度不变的前提下，变更相应化学物质的用量。优选地，在步骤2)中，将所述化学包覆溶液注入至金属片上表面大约3mm Icm处。优选地，将所述化学包覆溶液注入至金属片上表面大约4mm处。优选地，在步骤3)中，用超快激光脉冲激光烧蚀5 20分钟。优选地，用超快激光脉冲激光烧蚀10分钟。优选地，在步骤4)中，干燥后，再重复将含金属纳米产物的悬浊液滴到覆盖有碳膜的铜网上，并置于电子防潮柜中干燥，根据实际情况重复此操作步骤若干次，直至能够保证碳膜上有足够量的金属薄膜。优选地，在步骤2)中，所述金属片为银片、金片或钼片。优选地，所述金属片为银片。优选地，所述金属片为合适面积，厚度在0. 3 Imm的金属片。优选地，在步骤3)中，于烧蚀过程中将所述表面皿平面移动，优选地通过手动、机械或电动机械将所述表面皿沿平面移动，保证超快激光能均匀地对整个样品进行烧蚀。优选地，所述表面皿为直径合适大小的表面皿，为保证培养皿的清洁，在实验之前，首先对表面皿进行三十分钟的超声清洗，然后用去离子水润洗三次，最后在干燥箱中烘干，供实验使用。优选地，在步骤2)中，所述预处理包括先将金属片用砂纸机械抛光，再用去离子水清洗三遍，然后用无水乙醇润洗，烘干待用。
优选地，在步骤3)中，所述双凸透镜的焦距在50mm附近，用于将激光聚焦到银片上，提高光能流密度，产生高度不平衡的激发态；优选地，在步骤3)中，所述超快脉冲激光的中心波长在800nm附近，平均功率在700mff附近，重复频率在250kHZ左右，单脉冲持续时间为70s，所述超短脉冲激光经过银反射镜反射后，垂直向下入射，再经过双凸透镜的聚焦后，会聚到置于化学包覆溶液中的金属片表面，进行激光烧蚀，并保证均匀烧蚀，避免织构化效应。优选地，在步骤3)中，所述表面皿通过置于三维平移台上置于快速激光脉冲器的双凸透镜下，通过调节平移台的高度来达到激光聚焦于银片表面的目的。
再一方面，本发明又提供一种超小2nm直径金属纳米孔薄膜的用途，所述薄膜用于近场孔径探针成像时带孔的金属掩板，表面增强拉曼散射和单孔生物分子检测。本发明采用超快激光脉冲烧蚀法及合适的化学包覆剂相结合的方法，通过柠檬酸钠引导金属薄膜的生长，采用有机聚合物PVP来阻止激光烧蚀产生金属粒子的团聚或者生成大面积的薄片，从而制备金属纳米孔，在金属中实现了 2nm左右的纳米孔，目前尚无任何方法和技术能够实现，包括前述的FIB、TEM电子束刻蚀、近场超快激光烧蚀技术、光照化学还原方法和热处理技术、非线性光学方法等等；拓宽了采用光学手段制备纳米尺度结构的应用空间，其潜在的应用领域包括近场孔径探针成像时的带孔的金属掩板，表面增强拉曼散射和单孔生物分子检测等。


以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中图I为本发明所述的超快激光脉冲烧蚀方法的原理图，图中M为银反射镜，L为双凸透镜；图2为本发明实施例I中的未经超快激光烧蚀的化学包覆溶液与烧蚀之后的含有银纳米产物的悬浊液的对比试验结果示意图，图中I为未经超快激光烧蚀的化学包覆溶液，2为烧蚀之后的含有银纳米产物的悬浊液；图3为本发明实施例I中所得的银纳米孔薄膜的TEM和AFM图像，图中(a)为银纳米孔薄膜的TEM图像，(b)为银纳米孔薄膜的AFM图像；图4为图3中(a)的局部放大图；图5是对图3(a)中不同银纳米孔径的统计分布进行高斯拟合的结果示意图。
具体实施例方式试验材料超快脉冲激光器，银片，金片，钼片，柠檬酸钠晶体，PVP粉末，去离子水，配置混合溶液的相关器件，培养皿，凸透镜，其他辅助光学兀件，碳膜，扫描电子显微镜，原子力显微镜。实施例I先用电子天平精确称量相当于0. 3mmol对应质量的朽1檬酸钠晶体的和0. Immol对应质量的PVP粉末，在烧杯中用11. 03mL的去离子水将两种药剂溶解，形成均匀的混合溶液(混合溶液的体积可以更多，但要保证两种试剂的浓度不变)，即为化学包覆溶液。
为保证烧蚀实验中所用银片靶材的一致性，每次实验前，先将再用去离子水清洗三遍，然后用无水乙醇润洗，最后烘干待用。为保证培养皿的清洁，在实验之前，首先对表面皿进行三十分钟的超声清洗，然后用去离子水润洗三次，最后在干燥箱中烘干，供实验使用。取洁净的培养皿一个，将银片放在培养皿的底部，注入刚刚制备的朽1檬酸钠和PVP的去离子水溶液。待化学包覆溶液液面在金片上表面4_处，停止注入混合溶液。再将所述表面皿置于快速激光脉冲器的双凸透镜下，如图I所示，超快激光脉冲在经过银反射镜M反射后，垂直向下入射，再经过焦距为50. 8nm,材质K9玻璃的双凸透镜L聚焦后，会聚到置于包覆剂水溶液中的银片表面，进行激光烧蚀，所述超快脉冲激光的中心波长为800nm，平均功率在700mW，重复频率为250kHZ，单脉冲持续时间为70s。将表面皿为直径60mm的表面皿置于三维平移台上，通过调节平移台的高度来达到激光聚焦于银片表面的目的，此后保持平移台的高度不变。烧蚀过程中，在水平面内用手缓慢横向移动样品，保证超快激光能均匀地对整个样品进行烧蚀，以防止样品的同一点被持续烧蚀造成的烧蚀效率降低。用此方法烧蚀10分钟后，即可得到含银纳米产物的悬浊液。生成的含银纳米产 物的悬浊液的外观如图2所示，可以看到，悬浮液相对无色透明的对比溶液(未经超快激光烧蚀的化学包覆溶液)呈明显的黄色。我们将含银纳米产物的悬浊液滴到覆盖有碳膜的铜网上，并置于电子防潮柜中干燥。需要注意的是在整个干燥过程中，不要让灯光直接照射到干燥中的样品上。为保证碳膜上有足够量的银薄膜，可以待液滴干燥后再进行几次滴液和干燥的过程。待样品完全干燥后，分别用扫描电子显微镜和原子力显微镜拍摄样品的TEM和AFM图像。对图3(a)、(b)进行对比，显然采用改进的超快激光溶液中烧蚀法制备出的银纳米孔，不但孔径大小比电子束刻蚀术制备的样品小上许多，而且孔径大小的均匀程度也要高上很多。图4为(a)的一个局部进行放大得出的图像，根据标注的比例尺知道本专利生成的孔径大小在2nm左右。我们用AFM在水平面内沿两个孔径连成的直线方向对按我们专利的方法制备的银薄膜样品进行了扫描，从得出的扫描结果中看，银薄膜的最大高度差为大约3nm,即我们制备的银纳米孔的厚度为大约3nm。从图5可以看出，我们对制备出的不同孔径银纳米孔的数目分布，用高斯曲线对这个数目分布进行拟合，得到平均的纳米孔直径为大约2nm。实施例2先用电子天平精确称量相当于0. 3mmol对应质量的朽1檬酸钠晶体的和0. Immol对应质量的PVP粉末，在烧杯中用11. 03mL的去离子水将两种药剂溶解，形成均匀的混合溶液(混合溶液的体积可以更多，但要保证两种试剂的浓度不变)，即为化学包覆溶液。为保证烧蚀实验中所用金片靶材的一致性，每次实验前，先将尺寸10X10X0. 5mm3，纯度为99. 99%的金片机械抛光(采用1000#的砂纸)，再用去离子水清洗三遍，然后用无水乙醇润洗，最后烘干待用。为保证培养皿的清洁，在实验之前，首先对表面皿进行三十分钟的超声清洗，然后用去离子水润洗三次，最后在干燥箱中烘干，供实验使用。取洁净的培养皿一个，将金片放在培养皿的底部，注入刚刚制备的朽1檬酸钠和PVP的去离子水溶液。待化学包覆溶液液面在金片上表面3_处，停止注入混合溶液。
再将所述表面皿置于快速激光脉冲器的双凸透镜下，超快激光脉冲在经过银反射镜反射后，垂直向下入射，再经过焦距为50. 8nm，材质K9玻璃的双凸透镜聚焦后，会聚到置于包覆剂水溶液中的金片表面，进行激光烧蚀，所述超快脉冲激光的中心波长为800nm，平均功率在700mW，重复频率为250kHZ，单脉冲持续时间为70s。将表面皿为直径60mm的表面皿置于三维平移台上，通过调节平移台的高度来达到激光聚焦于银片表面的目的，此后保持平移台的高度不变。烧蚀过程中，在水平面内通过机械动缓慢横向移动样品，保证超快激光能均匀地对整个样品进行烧蚀，以防止样品的同一点被持续烧蚀造成的烧蚀效率降低。用此方法烧蚀8分钟左右，即可得到含金纳米产物的悬浊液。我们将含金纳米产物的悬浊液滴到覆盖有碳膜的铜网上，并置于电子防潮柜中干燥。需要注意的是在整个干燥过程中，不要让灯光直接照射到干燥中的样品上。为保证碳膜上有足够量的金薄膜，可以待液滴干燥后再进行几次滴液和干燥的过程。实施例3先用电子天平精确称量相当于0. 3mmol对应质量的朽1檬酸钠晶体的和0. Immol对 应质量的PVP粉末，在烧杯中用11. 03mL的去离子水将两种药剂溶解，形成均匀的混合溶液(混合溶液的体积可以更多，但要保证两种试剂的浓度不变)，即为化学包覆溶液。为保证烧蚀实验中所用钼片靶材的一致性，每次实验前，先将尺寸10X10X0. 5mm3，纯度为99. 99%的钼片机械抛光(采用1000#的砂纸)，再用去离子水清洗三遍，然后用无水乙醇润洗，最后烘干待用。为保证培养皿的清洁，在实验之前，首先对表面皿进行三十分钟的超声清洗，然后用去离子水润洗三次，最后在干燥箱中烘干，供实验使用。取洁净的培养皿一个，将钼片放在培养皿的底部，注入刚刚制备的柠檬酸钠和PVP的去离子水溶液。待化学包覆溶液液面在钼片上表面Icm处，停止注入混合溶液。再将所述表面皿置于快速激光脉冲器的双凸透镜下，超快激光脉冲在经过银反射镜反射后，垂直向下入射，再经过焦距为50. 8nm，材质K9玻璃的双凸透镜聚焦后，会聚到置于包覆剂水溶液中的钼片表面，进行激光烧蚀，所述超快脉冲激光的中心波长为800nm，平均功率在700mW，重复频率为250kHZ，单脉冲持续时间为70s。将表面皿为直径60mm的表面皿置于三维平移台上，通过调节平移台的高度来达到激光聚焦于银片表面的目的，此后保持平移台的高度不变。烧蚀过程中，在水平面内通过电动机械动缓慢横向移动样品，保证超快激光能均匀地对整个样品进行烧蚀，以防止样品的同一点被持续烧蚀造成的烧蚀效率降低。用此方法烧蚀20分钟左右，即可得到含钼纳米产物的悬浊液。我们将含钼纳米产物的悬浊液滴到覆盖有碳膜的铜网上，并置于电子防潮柜中干燥。需要注意的是在整个干燥过程中，不要让灯光直接照射到干燥中的样品上。为保证碳膜上有足够量的钼薄膜，可以待液滴干燥后再进行几次滴液和干燥的过程。本发明制得的金属纳米孔薄膜，在金属中实现了 2nm左右直径的纳米孔，目前尚无任何方法和技术能够实现，包括前述的FIB、TEM电子束刻蚀、近场超快激光烧蚀技术、光照化学还原方法和热处理技术、非线性光学方法等等。本发明拓宽了采用光学手段制备纳米尺度结构的应用空间，其潜在的应用领域包括近场孔径探针成像时的带孔的金属掩板，表面增强拉曼散射和单孔生物分子检测等。
权利要求
1.一种超小2nm直径的金属纳米孔薄膜，所述金属纳米孔薄膜的厚度为3nm，所述金属纳米孔薄膜内包含离散分布的纳米孔，所述纳米孔的平均直径为2nm。
2.根据权利要求I所述的超小2nm直径金属纳米孔薄膜的超快激光脉冲制备方法，包括以下步骤 1)称取适量的柠檬酸钠晶体和PVP粉末，用适量的去离子水溶解成均匀的混合溶液，即化学包覆溶液； 2)将预处理的金属片放入表面皿中，再将所述化学包覆溶液注入至金属片上表面； 3)再将所述表面皿置于快速激光脉冲器之后光路的双凸透镜下，用超快激光脉冲烧蚀，得到含金属纳米产物的悬浊液； 4)将含金属纳米产物的悬浊液滴到覆盖有碳膜的铜网上，并置于电子防潮柜中干燥，即得。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在步骤2)中，将所述化学包覆溶液注入至金属片上表面3mm Icm处,优选地,将所述化学包覆溶液注入至金属片上表面4mm处。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在步骤3)中，用超快激光脉冲激光烧蚀5 20分钟，优选地，用超快激光脉冲激光烧蚀10分钟。
5.根据权利要求2至4任一项所述的方法，其特征在于，所述金属片为银片、金片或钼片，优选地，所述金属片为银片，更为优选地，所述金属片为厚度0. 3 Imm的金属片。
6.根据权利要求2至5任一项所述的方法，其特征在于，在步骤4)中，干燥后，再重复将含金属纳米颗粒的悬浊液滴到覆盖有碳膜的铜网上，并置于电子防潮柜中干燥。
7.根据权利要求2至6任一项所述的方法，其特征在于，在步骤3)中，于烧蚀过程中将所述表面皿沿平面移动，优选地通过手动、机械或电动机械将所述表面皿沿平面移动。
8.根据权利要求2至7任一项所述的方法，其特征在于，在步骤3)中，所述双凸透镜为焦距在50. 8mm的聚光透镜；所述超快脉冲激光的中心波长800nm，平均功率在700mW，重复频率为250kHz，单脉冲持续时间为70s。
9.根据权利要求2至8任一项所述的方法，其特征在于，在步骤I)中，称取柠檬酸钠晶体0. 3mmol, PVP粉末0. Immol，用11. 03mL的去离子水溶解成化学包覆溶液。
10.根据权利要求I所述的薄膜的用途，所述薄膜用于近场孔径探针成像时带孔的金属掩板，表面增强拉曼散射和单孔生物分子检测。
全文摘要
本发明提供一种超小2nm直径金属纳米孔的超快激光脉冲法制备，所述2nm直径纳米孔所在的金属薄膜层的厚度为在3nm左右纳米，所述金属薄膜层上设有离散分布的纳米孔，所述纳米孔的直径为大约2nm左右。所述该方法包括称取柠檬酸钠晶体和PVP粉末，用去离子水溶解成化学包覆溶液；将金属片放入表面皿中，再将所述化学包覆溶液注入至金属片上表面；将所述表面皿置于光路中聚光镜焦距附近，用超快激光脉冲进行烧蚀，得到含金属纳米产物的悬浊液；将含金属纳米产物的悬浊液滴到覆盖有碳膜的铜网上，并干燥，即得；所述超小直径的纳米孔用于近场孔径探针成像时带孔的金属掩板，表面增强拉曼散射和单孔生物分子检测，等等。
文档编号G01N33/48GK102795596SQ20111013932
公开日2012年11月28日 申请日期2011年5月27日 优先权日2011年5月27日
发明者田义超, 边飞, 王瑞, 武睿, 杨怀馨, 孟胜, 徐红星, 陆兴华, 赵继民 申请人:中国科学院物理研究所