专利名称：一种可视化检测爆炸物的双发射荧光化学传感器及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种荧光化学传感器及其制备方法，特别涉及一种痕迹量爆炸物的可 视化分析检测荧光化学传感器及其制备方法，具体地说是一种多色量子点双发射荧光信号 可视化检测TNT爆炸物的传感器及其制备方法。
背景技术：
近年来频繁出现的恐怖事件时刻威胁着人民的生命财产安全，严重影响了社会的 和谐与稳定。这些恐怖事件通常是利用爆炸物进行恐怖袭击，因此要防止类似事件发生，必 须对爆炸物进行严格的检查和检测。另一方面，探测遍布世界各地的未引爆地雷，消除安全 隐患从根本上讲也要寄希望于爆炸物检测方法的提高。当前常用方法有成像技术、核技 术、离子迁移谱法、电化学分析方法、化学生物传感法、光学分析方法等。这些方法需要大型 科学仪器辅助、繁琐复杂的数据采集和处理过程，检测成本高，并且需要受过专门培训的技 术人员，大大限制了在实时现场检测和日常生活中的应用。中科院北京化学所毛兰群等人(Angew. Chem. Int. Ed. 2008,47 8601 8604.)发 展了一种简单的可视化检测爆炸物方法。2，4，6_三硝基甲苯(TNT)能够使氨基修饰的金纳 米粒子聚集，产生由酒红色到蓝色的颜色变化，能够选择性的检测痕量的TNT。但是金纳米 粒子溶液自身的不稳定性大大限制了这种可视化途径的实现。清华大学化学系李景虹等人 (J. Am. Chem. Soc. 2009，131 1390 1391.)报道了一种新型的比色检测硝基芳香类爆炸物 的平台。由于颜色变化与爆炸物分解产物对应复杂，仍然需要复杂的数据处理过程，并且还 需要光学成像装置。实时在线的可视化检测的实现仍然面临很大的挑战。量子点主要是由II-VI族元素或III-V族元素组成的半导体纳米粒子。做为一种 具有潜在应用价值的荧光探针，与传统有机荧光染料相比，量子点的光致发光性质十分优 越激发范围宽，发射峰窄而对称，斯托克斯位移大，量子产率高，亮度强，光稳定性高。特别 是不同颜色的量子点能够被单一波长的光源同时激发，这一特性可以用于设计可视化的荧 光化学传感器。目前，量子点在爆炸物的可视化检测方面还未见报道。

发明内容
本发明针对现有技术的上述不足，旨在提供一种实时现场的快速可视化检测痕迹 量爆炸物的荧光化学传感器，所要解决的技术问题利用多色量子点的荧光性质设计实现可 视化检测爆炸物的方法。本发明利用不同颜色的量子点能够被单一波长的光源同时激发的性质，设计可视 化检测TNT的传感器，开发出一种新型的双发射量子点荧光化学传感器及其制备方法。本发明所称的双发射荧光化学传感器，是以滤纸或载玻片为基底，由基底和均勻 分布在基底上的双发色量子点超结构氧化硅纳米粒子所组成的滤纸基或膜基传感器，所述 的双发色量子点超结构氧化硅纳米粒子是由氧化硅纳米粒子其内包埋红色或绿色量子点、其表面氨基化后共价偶联包覆绿色或红色量子点敏感层所形成的超结构氧化硅纳米粒子。所述的红色或绿色量子点是指在量子点在单一波长光源同时激发时能发射红色 或绿色荧光。所述的量子点选自CdTe、CdTe/CdS、CdSe、CdSe/ZnS、CdSe/CdS 或 CdS 等羧基功能 化的任何发射绿色或红色荧光的量子点。本传感器的制备方法简言之就是首先将红色或绿色量子点包埋于氧化硅纳米粒 子中，氧化硅表面氨基化后，再共价偶联包覆绿色或红色量子点敏感层，得到一类双发色量 子点超结构氧化硅纳米粒子，最后加工成荧光化学传感器。该类传感器能够可视化检测痕 量爆炸物残留。本发明的技术方案包括制备发光稳定的包埋量子点的氧化硅纳米粒子、包埋量子 点的氧化硅纳米粒子表面敏感量子点层的构建和固定双发色量子点超结构氧化硅纳米粒 子的可视化传感，所述的制备发光稳定的包埋量子点的氧化硅纳米粒子就是将量子点包埋 于氧化硅纳米粒子中，在量子点上形成透明钝化的氧化硅层。由于量子点被包埋在氧化硅 中间，其荧光性质基本不受外来物质的干扰。然后在包埋量子点的氧化硅粒子表面构建对 爆炸物敏感的量子点层，由于外层的量子点比较敏感而内部的不受干扰，从而产生颜色的 有序变化；所述的固定双发色量子点超结构氧化硅纳米粒子的可视化传感，就是将得到的 双发色量子点超结构氧化硅纳米粒子传感器固定在滤纸或聚合物材料中，做成试纸或干燥 成膜，便于现场实时在线可视化检测爆炸物。具体操作步骤如下1、制备发光稳定的包埋量子点的氧化硅纳米粒子将合成的发红光(或绿光)量子点原液、超纯水、氨水和3_巯丙基三甲氧基硅烷 (MPS)混合于容器中，搅拌4-24小时，先修饰量子点，然后加入正硅酸四乙酯(TEOS)，接着 搅拌4-24小时后再加入3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTS)，继续搅拌混合液。最终得到的包 埋量子点的氧化硅纳米粒子离心洗涤数次后再重新分散于超纯水中，备用。2、包埋量子点的氧化硅纳米粒子表面敏感量子点层的构建取包埋量子点的氧化硅纳米粒子于IOmL超纯水中，加入发绿光(或红光)的量子 点溶液，在缩合剂1-(3-二甲基氨丙基)-3-乙基碳二胺/N-羟基丁二酰亚胺(EDC/NHS)的 作用下搅拌0. 5 5小时，成功构建包埋量子点氧化硅纳米粒子表面的敏感量子点层。混 合液离心，弃去上清液，得到的双发色量子点超结构氧化硅纳米粒子重新分散于超纯水中，3、固定双发色量子点超结构氧化硅纳米粒子的可视化传感将得到的双发色量子点超结构氧化硅纳米粒子分散于超纯水中，取滤纸片浸入混 合液中。超声若干时间分散后，取出滤纸，干燥，得到试纸基的可视化传感器；将得到的双发 色量子点超结构氧化硅纳米粒子分散于高分子聚合物水溶液中，取样滴在载玻片等基底上 干燥成膜，得到膜基可视化传感器。将得到的试纸或膜保存于暗室。所述的高分子聚合物选自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚甲 基丙烯或阿拉伯树胶等中的一种或两种以混合的聚合物。本发明的优点和积极效果本发明首次利用不同颜色的量子点能够被单一波长的光源同时激发的荧光特性来设计可视化的荧光化学传感器。具体地说是发明了一类多色量子点双发射荧光信号可视 化检测TNT爆炸物的传感器及其制备方法。制备的传感器可以设计成便于携带和操作的试 纸或薄膜，便于现场实时在线可视化检测爆炸物。得到的试纸传感器被成功用于可视化检 测实物上的TNT痕量残留，能够可视化检测到5纳克每平方毫米的痕迹量TNT残留。氧化 硅外层量子点荧光强度是内部的2 10倍。激发波长在365nm。本发明方法在一定程度上可以避免使用大型仪器，仅需一个手持式紫外灯就可进 行可视化检测，操作简单，方便快速，灵敏度高，效果显著；本方法能有效避免样品中其他杂 质的干扰，所以选择性好，也省略了预处理过程。制备的多色量子点双发射荧光化学传感器 能够现场实时在线可视化检测爆炸物。
四

图1是双发色量子点超结构氧化硅纳米粒子形貌图。图2是双发色量子点超结构氧化硅纳米粒子(C)及红(b)、绿(a)量子点荧光图。图3是废水中TNT爆炸物检测的可视化照片。图4是TNT爆炸物检测的可视化照片。图5是试纸基便携检测痕量TNT的可视化照片。
五具体实施例方式现以碲化镉量子点为例非限定实施例叙述如下实施例11、制备发光稳定的包埋量子点的氧化硅纳米粒子将0. 2284g氯化镉(CdCl2 · 2. 5H20)加入到250mL除氧的超纯水中，随后加入 0. 21mL巯基丙酸，再用IM NaOH溶液将其pH值调至11. 2，形成含有巯基化合物和镉离子的 溶液。另一方面，取0. 0319g碲粉和0. 05g硼氢化钠于2mL超纯水中，在氮气保护下，冰浴 反应8小时以上。将5mL0. 5M稀硫酸溶液注入到生成的碲氢化钠溶液中。将生成的H2Te全 部通入上述镉离子溶液中，搅拌20分钟后，加热回流。控制回流时间，可得到巯基丙酸稳定 的、荧光发射峰位在490 680nm的碲化镉量子点水溶液。制得的量子点原始溶液在15W 的紫外灯下照射15天以提高荧光量子产率，备用。取红色量子点(发射峰在630nm)溶液20mL，加入20mL超纯水稀释和ImL氨水，再 加入80mL乙醇，在搅拌下加入0.05mL MPS，搅拌12h后，加入正硅酸四乙酯2mL，接着搅拌 12h后，再加入3-氨丙基三乙氧基硅烷0. ImL,继续搅拌混合液12h。最终得到的包埋量子 点的氧化硅纳米粒子离心洗涤数次后再重新分散于超纯水中，备用。2、包埋量子点的氧化硅纳米粒子表面敏感量子点层的构建取包埋量子点的氧化硅纳米粒子于IOmL超纯水中，加入发绿光的量子点(发射峰 在520nm)溶液，在缩合剂EDC/NHS的作用下搅拌数小时，成功构建包埋量子点氧化硅纳米 粒子表面的敏感量子点层(形貌见附图1)。混合液离心，弃去上清液，得到的双发色量子点 超结构氧化硅纳米粒子传感器重新分散于超纯水中(荧光光谱见附图2)，备用。3、双发色量子点超结构氧化硅纳米粒子传感器可视化检测废水中痕量TNT待检测的TNT溶液加入到双发色量子点超结构氧化硅纳米粒子溶液中进行荧光可视化检测。在2ppb含量就有响应，检测非常灵敏。随着TNT的量逐渐加大，荧光颜色由 黄绿色渐渐变黄色，最后变化到红色。此时在紫外灯下，能够看到颜色的阶梯变化，实现可 视化检测。可视化照片见附图3。实施例21、制备发光稳定的包埋量子点的氧化硅纳米粒子将0. 2284g氯化镉(CdCl2 · 2. 5H20)加入到250mL除氧的超纯水中，随后加入 0. 21mL巯基丙酸，再用IM NaOH溶液将其pH值调至11. 2，形成含有巯基化合物和镉离子的 溶液。另一方面，取0. 0319g碲粉和0. 05g硼氢化钠于2mL超纯水中，在氮气保护下，冰浴 反应8小时以上。将5mL 0.5M稀硫酸溶液注入到生成的碲氢化钠溶液中。将生成的H2Te 全部通入上述镉离子溶液中，搅拌20分钟后，加热回流。控制回流时间，可得到巯基丙酸稳 定的、荧光发射峰位在490 680nm的碲化镉量子点水溶液。制得的量子点原始溶液在15W 的紫外灯下照射15天以提高荧光量子产率，备用。取发绿光量子点(发射峰在540nm)溶液10mL，加入IOmL超纯水稀释和ImL氨水， 再加入40mL乙醇，在搅拌下加入0. ImL MPS，搅拌24h后，加入正硅酸四乙酯2mL，接着搅 拌12h后，再加入0. 5mL正硅酸四乙酯和0. ImL 3-氨丙基三乙氧基硅烷，继续搅拌混合液 12h。最终得到的包埋量子点的氧化硅纳米粒子离心洗涤数次后再重新分散于超纯水中，备用。2、包埋量子点的氧化硅纳米粒子表面敏感量子点层的构建取包埋量子点的氧化硅纳米粒子于IOmL超纯水中，加入发红光的量子点(发射峰 在610歷)溶液，在缩合剂EDC/NHS的作用下搅拌数小时，成功构建包埋量子点氧化硅纳米 粒子表面的敏感量子点层(形貌见附图1)。混合液离心，弃去上清液，得到的双发色量子点 超结构氧化硅纳米粒子传感器重新分散于超纯水中，备用。3、双发色量子点超结构氧化硅纳米粒子传感器可视化检测废水中痕量TNT待检测的TNT溶液加入到双发色量子点超结构氧化硅纳米粒子溶液中进行荧光 可视化检测。在2ppb含量就有响应，检测非常灵敏。随着TNT的量逐渐加大，荧光颜色由 红色渐渐变黄色，最后变化到绿色。此时在紫外灯下，能够看到颜色的阶梯变化，实现可视 化检测。可视化照片见附图4。实施例31、制备发光稳定的包埋量子点的氧化硅纳米粒子将0. 2284g氯化镉(CdCl2 · 2. 5H20)加入到250mL除氧的超纯水中，随后加入 0. 21mL巯基丙酸，再用IM NaOH溶液将其pH值调至11. 2，形成含有巯基化合物和镉离子的 溶液。另一方面，取0. 0319g碲粉和0. 05g硼氢化钠于2mL超纯水中，在氮气保护下，冰浴 反应8小时以上。将5mL0. 5M稀硫酸溶液注入到生成的碲氢化钠溶液中。将生成的H2Te全 部通入上述镉离子溶液中，搅拌20分钟后，加热回流。控制回流时间，可得到巯基丙酸稳定 的、荧光发射峰位在490 680nm的碲化镉量子点水溶液。制得的量子点原始溶液在15W 的紫外灯下照射15天以提高荧光量子产率，备用。取红色量子点(发射峰在650nm)溶液10mL，加入IOmL超纯水稀释和ImL氨水， 再加入60mL乙醇，在搅拌下加入0. 04mL MPS,搅拌24h后，加入正硅酸四乙酯2mL，接着搅 拌12h后，再加入3-氨丙基三乙氧基硅烷0. ImL,继续搅拌混合液6h。最终得到的包埋量子点的氧化硅纳米粒子离心洗涤数次后再重新分散于超纯水中，备用。2、包埋量子点的氧化硅纳米粒子表面敏感量子点层的构建取包埋量子点的氧化硅纳米粒子于IOmL超纯水中，加入发绿光的量子点(发射峰 在510nm)溶液，在缩合剂EDC/NHS的作用下搅拌数小时，成功构建包埋量子点氧化硅纳米 粒子表面的敏感量子点层(形貌见附图1)。混合液离心，弃去上清液，得到的双发色量子点 超结构氧化硅纳米粒子传感器重新分散于超纯水中(荧光光谱见附图2)，备用。3、双发色量子点超结构氧化硅纳米粒子传感器试纸可视化检测痕量TNT待检测的TNT溶液加入到含双发色量子点超结构氧化硅纳米粒子的试纸上进行 荧光可视化检测。在5纳克每平方毫米含量就有响应，检测非常灵敏。实现可视化检测。可 视化照片见附图5。
权利要求
1.一种可视化检测爆炸物的双发射荧光化学传感器，其特征在于本传感器是由滤纸 或载玻片为基底和基底上均勻分布的双发色量子点超结构氧化硅纳米粒子所组成的纸基 或膜基传感器，所述的双发色量子点超结构氧化硅纳米粒子是由氧化硅纳米粒子其内包埋 红色或绿色量子点、其表面氨基化后共价偶联包覆绿色或红色量子点敏感层所构成的超结 构氧化硅纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的传感器，其特征在于所述的量子点选自CdTe、CdTe/CdS、 CdSe, CdSe/ZnS、CdSe/CdS或CdS羧基功能化的任何发射绿色和红色荧光的量子点。
3.如权利要求1所述的可视化检测爆炸物的双发射荧光化学传感器的制备方法，其特 征包括以下步骤1)制备发光稳定的包埋量子点的氧化硅纳米粒子将合成的发红光或绿光量子点原液、超纯水、氨水和3-巯丙基三甲氧基硅烷混合于容 器中，搅拌4-24小时后，加入正硅酸四乙酯，接着搅拌4-24小时后再加入3-氨丙基三乙氧 基硅烷，继续搅拌混合液，得到的包埋量子点的氧化硅纳米粒子离心洗涤数次后再重新分 散于超纯水中，备用；2)包埋量子点的氧化硅纳米粒子表面敏感量子点层的构建取包埋量子点的氧化硅纳米粒子于IOmL超纯水中，加入发绿光或红光的量子点溶液， 在缩合剂1-(3- 二甲基氨丙基)-3-乙基碳二胺/N-羟基丁二酰亚胺的作用下搅拌0. 5 5小时，成功构建包埋量子点氧化硅纳米粒子表面的敏感量子点层，混合液离心，弃去上清 液，得到的双发色量子点超结构氧化硅纳米粒子重新分散于超纯水中，备用；3)固定双发色量子点超结构氧化硅纳米粒子的可视化传感将得到的双发色量子点超结构氧化硅纳米粒子分散于超纯水中，取滤纸片浸入混合液 中。超声分散后，取出滤纸，干燥，得到试纸基的可视化传感器；或者将得到的双发色量子点 超结构氧化硅纳米粒子分散于高分子聚合物水溶液中，取样滴在载玻片等基底上干燥成膜 得到膜基可视化传感器。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于步骤3)中，所述的高分子聚合物选自聚乙 烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或阿拉伯树胶中一种或两种以 上混合的聚合物。
全文摘要
一种可视化检测爆炸物的双发射荧光化学传感器，是由滤纸或载玻片为基底和基底上均匀分布的双发色量子点超结构氧化硅纳米粒子所组成的纸基或膜基传感器。本传感器的制备方法是首先将红色或绿色量子点包埋于氧化硅纳米粒子中，氧化硅表面氨基化后，再共价偶联包覆绿色或红色量子点敏感层，得到一类双发色量子点超结构氧化硅纳米粒子，最后加工成荧光化学传感器。该类传感器能够现场实时在线可视化快速检测到5纳克/mm2痕量爆炸物残留，激发波长在365nm。外层量子点荧光强度是内部的2～10倍。
文档编号G01N21/64GK102095711SQ20101059467
公开日2011年6月15日 申请日期2010年12月17日 优先权日2010年12月17日
发明者关贵俭, 刘变化, 张奎, 张忠平, 王素华 申请人:中国科学院合肥物质科学研究院