专利名称：碳纳米管气敏传感器及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种气敏传感器及其制备方法，特别涉及一种基于场效应晶体管结构 的碳纳米管气敏传感器及其制备方法。
背景技术：
碳纳米管是一种独特的碳纳米结构，可以看作是石墨中的一层或多层碳原子卷曲 成的中空的管状。碳纳米管具有许多独特的性能，如良好的机械性能、较高的热稳定性、优 良的导电性和导热性等。因此，自碳纳米管1991年被发现以来，S卩引起了各国科学家的广 泛兴趣。利用碳纳米管制备纳米电子器件已经成为微纳电子器件研究领域中的热点之一。碳纳米管在结构上有分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管，在导电性上又可以分为 金属性和半导体性。典型半导体型的单壁碳纳米管直径约为1-2纳米，带隙约为0.5 0. 65eV，长度一般是几个微米到几十个微米，其大的纵横比使碳纳米管几乎是理想的一维 材料，而且半导体性的单壁碳纳米管具有在栅压控制下优良的开关特性，其转移特性与P 型MOSFET相似，都是以空穴为主要的载流子，源漏电流⑴随着栅压(Vg)的增大而迅速减 小并最终关闭。利用这种具有半导体特性的单壁碳纳米管制备场效应晶体管有很多传统晶 体管所不能比拟的优点，比如消除了短沟效应、器件的响应速度快、效率高、通过碳纳米管 的电流密度比一般金属要高出几个数量级等。同时，碳纳米管具有中空结构和较大的比表面积，对气体有很强的吸附能力，吸附 的气体与碳纳米管相互作用而引起宏观电阻变化，通过测量电阻变化信号可以灵敏快速地 检测气体浓度，极其适合制备新一代气敏传感器，而且基于场效应晶体管结构的碳纳米管 气敏传感器可以测定在不同栅压下通过碳纳米管的电流与气体浓度变化的关系。具有稳定 性好、灵敏度高、功耗低和响应时间短等优点，成为气敏传感器研究的热点之一。尽管基于碳纳米管晶体管的气敏传感器研究取得了很多的探索，也有了简单的传 感器样品，但是目前碳纳米管晶体管气敏传感器主要还是利用传统的微细加工技术制备， 成本高、污染大，很难实现大规模的工业生产。因此，这就需要研究出利用低成本、污染小并 可以大规模制备碳纳米管晶体管的技术。Kim等人提出了利用喷墨打印的方法制备晶片规模的高灵敏碳纳米管气敏传感 阵歹Il ( “The spontaneous metal-sitting structure on carbonnanotube arrays
positioned by inkjet printing for wafer-scaleproduction of high sensitive gas sensor units，，，《Sensors andActuators B :Chemical》，2009 $ 135 其月 587 591 M ) 。 i亥 方法的特点是利用喷墨打印技术将碳纳米管溶液打印在硅衬底上，再通过溅射方法在碳纳 米管上制备出金属Pt电极，最后对气敏传感器进行封装。此种方法制备的碳纳米管传感器 避免了常规工艺中的光刻、电镀和刻蚀等步骤，简化了碳纳米管气敏传感器的制备工艺，但 其缺点在于传感器稳定性相对不足，且灵敏度和选择性也不够理想。

发明内容
本发明的目的之一在于提供一种碳纳米管气敏传感器，其采用基于场效应晶体管 结构的设计，稳定性好，灵敏度和选择性高，从而克服了现有碳纳米管气敏传感器的不足。本发明的一个目的是通过以下技术方案实现的一种碳纳米管气敏传感器，其具有场效应晶体管的结构，其源极和漏极经碳纳米 管连接，且所述碳纳米管表面吸附有功能化材料。进一步地，所述传感器包括氧化硅层、单晶硅层和碳纳米管，所述氧化硅层叠设于 单晶硅层上方，所述氧化硅层上端面上设置平行排列的源极和漏极，所述单晶硅层下端面 上设置栅极，所述碳纳米管两端分别与源极和漏极相连接，且所述碳纳米管表面吸附有功 能化材料。进一步地，所述源极、漏极和栅极采用金属Au或Pt电极。进一步地，所述功能化材料粒子为导电高分子聚合物或金属纳米粒子，所述导 电高分子聚合物为聚氨基苯磺酸(Poly(m-aminobenzene sulfonic acid)，PABS)、聚苯 胺(polyani line)、聚吡咯(polyp yrrole)、聚噻吩(Polythiophene)、聚乙撑二 氧噻盼 (PEDOT)中的任意一种或两种以上的组合，所述金属为Pt、Pd、Au和1 中的任意一种或两 种以上的组合。本发明的另一目的在于提出一种制备前述碳纳米管气敏传感器的方法，其包括以 下步骤Sl 制备单晶硅层和氧化硅层；S2 在氧化硅层上端生成源极和漏极；S3 在碳纳米管表面吸附功能化材料，形成功能化碳纳米管；S4:将功能化碳纳米管分散于溶剂中形成溶液，再将该溶液打印在氧化硅层上，并 使功能化碳纳米管两端分别与源极和漏极连接；S5 在单晶硅层的底端制备出栅极。进一步地，所述的S2步骤中的源极、漏极和栅极为金属Au或Pt，其制备方法为物 理气相沉积。进一步地，所述S3步骤具体为将表面具有活性官能团的碳纳米管与功能化材料 在溶剂中充分混合反应，使功能化材料吸附在碳纳米管上。进一步地，所述功能化材料为导电高分子聚合物或金属纳米粒子，所述导电高分 子聚合物选自但不限于聚氨基苯磺酸(Poly(m-aminobenzene sulfonicacid), PABS)、聚 苯胺(polyaniline)、聚吡咯(polypyrrole)、聚噻盼(Polythiophene)、聚乙撑二氧噻吩 (PEDOT)中的任意一种或两种以上的组合，所述金属选自但不限于Pt、Pd、Au和1 中的任 意一种或两种以上的组合。本发明的碳纳米管场气敏传感器采用场效应晶体管结构，在检测时运行更为稳 定，且通过以不同的功能化材料修饰碳纳米管，还使得本发明碳纳米管场气敏传感器可以 对不同的气体分子进行检测，如NH3、NO2, H2、H2S, CH4和VOCs等。进一步地，所述的S4步骤中所述溶剂为水、有机溶剂或两者的组合。进一步地，所述的S4步骤中所述的功能化碳纳米管溶液是采用喷墨打印法或气 溶胶打印法打印在源极和漏极之间的。
进一步地，所述的S5步骤中所述栅极是采用微细加工方法或导电胶粘接方法在 单晶硅层上制备的。与现有技术相比，本发明的积极效果在于该碳纳米管场气敏传感器具有基于效 应晶体管的结构，稳定性好，灵敏度和选择性高，响应时间短，应用范围关，且其制备工艺简 单，操作方便，成本低，污染小。


图1是本发明实施例1的结构示意图；图2是本发明实施例1在实际应用中的I-Vg曲线图；图3是本发明实施例1对NH3气体的测试响应图。
具体实施例方式本发明碳纳米管场气敏传感器是基于场效应晶体管的结构设计的，藉此，可令碳 纳米管场气敏传感器具有更好的运行稳定性，同时，该场效应晶体管的源极和漏极之间通 过功能化的碳纳米管连接，通过改变修饰在碳纳米管上的功能化材料的种类，可达成对不 同气体分子具有高灵敏度和高选择性的效果，并缩短响应时间。优选的，本发明的碳纳米管气敏传感器包括氧化硅层和单晶硅层，氧化硅层叠设 于单晶硅层上方，氧化硅层上端面上设置平行排列的源极和漏极，单晶硅层下端面上设置 栅极，表面吸附有功能化材料的碳纳米管两端分别与源极和漏极相连接。进一步地，所述源极、漏极和栅极可分别采用金属Au或Pt电极，但不限于此。进一步地，所述功能化材料采用导电高分子聚合物和/或金属纳米粒子。更进一步地，所述导电高分子聚合物可选用但不限于聚氨基苯磺酸、聚苯胺、聚吡 咯、聚噻吩和聚乙撑二氧噻吩中的至少一种；所述金属纳米粒子可选用但不限于Pt、Pd、Au 和1 纳米粒子中的至少一种。前述碳纳米管气敏传感器的制备方法包括以下步骤Si、通过现有技术(如传统的直拉法(CZ法)等)生长形成单晶硅层，而后再通过 传统的热氧化方法等在单晶硅层上形成氧化硅层；S2、通过物理气相沉积(CVD)等方法在氧化硅层的上以金属Au、Pt或其他常用电 极材料生长形成源极和漏极；S3、将碳纳米管与功能化材料于溶剂中充分混合反应，令功能化材料吸附到碳纳 米管上，形成功能化碳纳米管；S4、将功能化碳纳米管分散于溶剂中形成溶液，再将该溶液通过喷墨打印或气溶 胶打印方法打印到氧化硅层上，令功能化碳纳米管两端分别与源极和漏极连接；S5 通过微细加工方法或导电胶粘接方法在单晶硅层底端制备出栅极。上述步骤S3中所述碳纳米管可以采用经过常用的氧化法或其他活化方法等预先 处理后，表面具有羟基、羧基、巯基等活性官能团的碳纳米管，如此，可令功能化材料可通过 化学键合的方式更牢固的连接在碳纳米管上。前述的功能化材料与碳纳米管可经超声分散或搅拌的方法在溶剂中充分混合。前述的溶剂可采用水、有机溶剂或其组合。其中，有机溶剂优选采用醇类溶剂，如乙醇、异丙醇等。当然，也可采用DMF、PMAS等，其具体可根据功能化材料粒子的性质而定。本发明碳纳米管场气敏传感器在使用时，只需将传感器置于目标气体的环境之 中，并将常用的相关测试电路与传感器上的源极、漏极和栅极连接，通过分析目标气体前后 器件的电学性能信号，即可得出碳纳米管气敏传感器的灵敏度、选择性和响应时间等性能 参数。以下结合附图及若干较佳实施例对本发明的技术方案作详细说明。实施例1如图1所示，该碳纳米管气敏传感器的源极1、漏极2排列于氧化硅层5的上方，碳 纳米管3表面吸附有功能化材料4并分别与源极1和漏极2相连，栅极7与单晶硅6底部 相连。所述的源极1、漏极2为金属Au电极。所述的功能化材料4为导电高分子聚合物 聚氨基苯磺酸(PABS)。上述碳纳米管气敏传感器是通过如下方法制备的首先通过传统的直拉法(CZ法)生长形成单晶硅6，再通过热氧化的方法在单晶硅 6上形成所述的氧化硅层5 ；然后通过物理气相沉积法在氧化硅层5的上方以金属Au生成源极1和漏极2 ；其后将聚氨基苯磺酸(PABQ与带有活性官能团碳纳米管分散于水中，通过乙二 酰氯形成中间体，而后PABS与中间体发生共价反应形成PABS与碳纳米管的化合物，功能化 材料PABS以共价键形式与碳纳米管结合，达到对碳纳米管功能化的目的。而后通过喷墨打印的方法将功能化碳纳米管溶液打印在金属源极1和漏极2之 间。最后通过微细加工方法在单晶硅6底部制备出栅极7。参阅图2系本实施例碳纳米管气敏传感器在使用时的I-Vg曲线图。参阅图3，可见本实施例碳纳米管气敏传感器对NH3气具有很高的灵敏度、和很短 的响应时间。实施例2本实施例的碳纳米管气敏传感器结构与实施例1基本相同，但其源极、漏极系采 用Pt电极，吸附在碳纳米管上的功能化材料为Au纳米粒子。该碳纳米管气敏传感器的制备方法如下首先通过传统的直拉法等生长形成单晶硅层，再通过热氧化的方法在单晶硅层上 形成所述的氧化硅层；然后通过物理气相沉积法在氧化硅层5上以金属Pt生成源极和漏极；之后将HAuC14溶液与碳纳米管的乙二醇溶液混合，并用超声分散和搅拌的方法 使两者充分混合，HAuCl4在一定温度下被乙二醇置换出Au纳米粒子，以物理吸附的方式沉 积于碳纳米管表面。其后通过气溶胶打印的方法，将功能化碳纳米管溶液打印在源极和漏极之间；最后通过导电胶粘接方法在单晶硅层底部制备出栅极。本发明通过对碳纳米管进行功能化修饰，制备成适合于打印的高质量碳纳米管溶 液，并利用相应的喷墨打印设备或气溶胶打印设备将功能化碳纳米管沉积在氧化硅层衬底上，再与有关的电极和掺杂的单晶硅衬底构成碳纳米管场效应晶体管气敏传感器。利用打 印技术制备碳纳米管场效应管气敏传感器具有成本低、污染小等特点，且通过对碳纳米管 进行功能化修饰，可提高气敏传感器的灵敏度、选择性和响应时间等性能。
以上仅是本发明的较佳应用范例，对本发明的保护范围不构成任何限制。凡采用 等同变换或者等效替换而形成的技术方案，均应落在本发明权利保护范围之内。
权利要求
1.一种碳纳米管气敏传感器，其特征在于，所述传感器具有场效应晶体管的结构，其源 极和漏极经碳纳米管连接，且所述碳纳米管表面吸附有功能化材料。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管气敏传感器，其特征在于，所述传感器包括氧化硅 层、单晶硅层以及碳纳米管，所述氧化硅层叠设于单晶硅层上，所述氧化硅层上端面上设置 平行排列的源极和漏极，所述单晶硅层下端面上设置栅极，所述碳纳米管两端分别与源极 和漏极相连接，且所述碳纳米管表面吸附有功能化材料。
3.根据权利要求1或2所述的碳纳米管气敏传感器，其特征在于，所述源极、漏极和栅 极采用金属Au或Pt电极；所述功能化材料为导电高分子聚合物或金属纳米粒子，所述导电 高分子聚合物为聚氨基苯磺酸、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙撑二氧噻吩中的任意一种或 两种以上的组合，所述金属为Pt、Pd、Au和1 中的任意一种或两种以上的组合。
4.如权利要求1所述碳纳米管气敏传感器的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤51制备单晶硅层和氧化硅层；52在氧化硅层上端生成源极和漏极；53在碳纳米管表面吸附功能化材料形成功能化碳纳米管；54将功能化碳纳米管分散于溶剂中形成溶液，再将该溶液打印在氧化硅层上，并使功 能化碳纳米管两端分别与源极和漏极连接；55在单晶硅层底端制备出栅极。
5.根据权利要求4所述的碳纳米管气敏传感器的制备方法，其特征在于，S2步骤中所 述源极和漏极为采用物理气相沉积法制备的金属Au或Pt电极。
6.根据权利要求4所述的碳纳米管气敏传感器的制备方法，其特征在于，所述S3步骤 具体为将表面具有活性官能团的碳纳米管与功能化材料在溶剂中充分混合反应，使功能 化材料吸附在碳纳米管上。
7.根据权利要求4或6所述的碳纳米管气敏传感器的制备方法，其特征在于，所述功 能化材料为导电高分子聚合物或金属纳米粒子，所述导电高分子聚合物为聚氨基苯磺酸、 聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙撑二氧噻吩中的任意一种或两种以上的组合，所述金属为Pt、 Pd、Au和1 中的任意一种或两种以上的组合。
8.根据权利要求4所述的碳纳米管气敏传感器的制备方法，其特征在于，S4步骤中所 述溶剂为水、有机溶剂或两者的组合。
9.根据权利要求4所述的碳纳米管气敏传感器的制备方法，其特征在于，S4步骤中所 述的功能化碳纳米管溶液是采用喷墨打印法或气溶胶打印法打印在源极和漏极之间的。
10.根据权利要求4所述的碳纳米管气敏传感器的制备方法，其特征在于，S5步骤中所 述栅极是采用微细加工方法或导电胶粘接方法在单晶硅层上制备的。
全文摘要
本发明涉及一种碳纳米管气敏传感器及其制备方法。该传感器具有场效应晶体管的结构，包括氧化硅层、单晶硅层以及表面吸附有功能化材料的碳纳米管，氧化硅层叠设在单晶硅层上，氧化硅层上端面上设置平行排列的源极和漏极，单晶硅层下端面上设置栅极，碳纳米管两端分别与源极和漏极相连接。其制备方法为制备单晶硅层和氧化硅层；在氧化硅层上端生成源极和漏极；在碳纳米管表面吸附功能化材料形成功能化碳纳米管；将功能化碳纳米管分散于溶剂中形成溶液，再将该溶液打印在源极和漏极之间；在单晶硅层底端制备出栅极。本发明传感器结构简单，具有良好的稳定性、灵敏度、选择性以及响应效率，且其制备工艺简单，操作方便，成本低，污染小。
文档编号G01N27/414GK102095769SQ201010563089
公开日2011年6月15日 申请日期2010年11月29日 优先权日2010年11月29日
发明者丁海燕, 刘瑞, 张珽, 王学文, 费跃 申请人:中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所