专利名称：一种生物油中特征分子群的测量方法
技术领域：
本发明涉及一种采用31P-NMR技术测定生物油中特征分子群的测量方法，其特征 分子群是指生物油中含有羟基的醇、苯酚和羧酸类化合物分子及其同系物特征分子群。
背景技术：
生物油是生物质通过热化学处理方法直接转化而成的一种液体燃料，是由水和含 有碳链长短不一的醇、酯、醚、醛、酮、酸、烯烃、芳烃、酚类、糖类、蛋白质及其各种衍生物组 成的复杂含氧有机混合物，即含有成百上千的从属于数类特征分子群的物质，成分复杂且 易缩合不稳定，必须经过提质才有可能达到高品位优质液体燃料的要求。生物油因其原料 来源广泛、环境友好，而被认为是一种可替代化石燃料的可再生能源资源。目前，在生物油 复杂体系的组成分析技术方面已取得较好的研究进展，各研究单位多采用气相色谱％质谱 联机分析技术方法进行初步的定性和定量分析。但生物油中由于含有大量沸点高、不易挥 发的重质组分(质量百分含量可达30 40%),气相色谱法不能完全将生物油中的高沸组 份分析出来，因而无法准确评价生物油高品位提质的效果。因此，在生物油的改性提质和质 量控制方面，急需解决生物油高效提质工艺过程中提质效果的评价问题，为高品位优质生 物油的质量控制提供有效的依据。

发明内容
本发明针对现有色谱检测方法难以完全准确分析生物油组份的问题，提供一种简 便、准确测定生物油中特征分子群的测量方法，解决生物油高效提质工艺过程中提质效果 的评价问题。本发明的具体技术方案如下
一种生物油中特征分子群的测量方法，其特征在于，所述特征分子群是指生物油中含 有羟基的醇、苯酚和羧酸类化合物分子及其同系物分子群，生物油经脱水、干燥处理后，准 确称取生物油2. 00 500 mg至1.0 50 mL的容量瓶中，加入溶剂0. 5 25mL溶解，然 后依次加入磷化试剂50 500 μ ，内标试剂10 500 μ 和弛豫试剂10 500 μ ，用溶 剂定容，最后进行31P-NMR测定。本发明所述溶剂为乙腈、DMF、卩比啶、二乙胺、三乙胺、环己烷、正己烷、石油醚等化 合物中的任一种或任意种以任意比例混合，优选为吡啶。本发明所述磷化试剂为2-氯-4，4，5，5-四甲基_1，3，2_ 二氧磷杂环戊烷， 2-氯-1，3，2- 二氧磷杂环戊烷化合物中的任一种，所述内标试剂为留醇、环己醇、正丁醇等 化合物中的任一种，其最佳的浓度范围为3.0 20 mg/mL，所述弛豫试剂为乙酰丙酮铬，其 最佳的浓度范围为5.0 50 mg/mL。本发明的有益效果如下
本发明方法操作简便，能高效、准确的测定生物油中含有羟基的化合物特征分子群，从 而成功的解决了高效生物油提质工艺过程中提质效果的评价问题，为高品位优质生物油的质量控制提供有效的依据。
具体实施例方式实施例1
生物油原料油经脱水、干燥处理后，准确称取上述生物油0. 5 g至50 mL的容量瓶中， 加入吡啶25 mL溶解，然后依次加入2-氯-4，4，5，5-四甲基-1，3，2- 二氧磷杂环戊烷1. 0 mL，甾醇溶液^) mg/mL) 0. 5mL和乙酰丙酮铬溶液Q5 mg/mL) 0.5 mL，用吡啶定容至50 mL，最后进RMp-NMR测定。结果表明，生物油中醇羟基含量为7. 53 mmol/g，酚羟基含量为 2. 31 mmol/g，酸羟基含量为 4. 18 mmol/g。 实施例2
生物油原料油经130°C减压蒸馏、真空干燥处理后，准确称取上述生物油30 mg至1.0 mL的容量瓶中，加入吡啶0. 5 mL溶解，然后依次加入2-氯-4，4，5，5-四甲基-1，3，2- 二 氧磷杂环戊烷50 PL，甾醇溶液(5.0 mg/mL) 100 PL和乙酰丙酮铬溶液(5.0 mg/mL) 100 PL，用吡啶定容至1.0 mL，最后进RMp-NMR测定。结果表明，生物油中醇羟基含量为2. 44 mmol/g，酚羟基含量为1.06 mmol/g，酸羟基含量为0.45 mmol/g。 实施例3
生物油原料油经超临界乙醇，HZSM-5 ( Si/ΑΙ = 22 )催化剂催化提质工艺过程，然后 将提质后的生物油进行130°C减压蒸馏、真空干燥处理，准确称取上述生物油30 mg至1. 0 mL的容量瓶中，加入三乙胺0. 5 mL溶解，然后依次加入2-氯-1，3，2- 二氧磷杂环戊烷50 PL，甾醇溶液(10.0 mg/mL) 100 PL和乙酰丙酮铬溶液0 mg/mL) 100 μ ，用三乙胺定 容至1.0 mL，最后进行31P-NMR测定。结果表明，生物油经过超临界乙醇和HZSM-5 ( Si/Al =22 )催化剂催化提质后，醇羟基含量为0.31 mmol/g,酚羟基含量为0.68 mmol/g，酸羟 基含量为0 mmol/g。
实施例4
生物油原料油经过亚超临界乙醇，HZSM-5 ( Si/Al = 22 )催化剂催化提质工艺过程， 然后将提质后的生物油进行130°C减压蒸馏、真空干燥处理，准确称取上述生物油0. 5 g至 50 mL的容量瓶中，加入三乙胺25 mL溶解，然后依次加入2-氯-1，3，2-二氧磷杂环戊烷 1.0 mL，甾醇溶液(10.0 mg/mL) 0.5 mL和乙酰丙酮铬溶液(25.0 mg/mL) 0.5 mL，用三乙 胺定容至50 mL，最后进RMp-NMR测定。结果表明，生物油经过亚超临界乙醇和HZSM-5 ( Si/Al = 22 )催化剂催化提质后，醇羟基含量为0.58 mmol/g，酚羟基含量为0.80 mmol/ g，酸羟基含量为0 mmol/g。
实施例5
生物油原料油经过150°C温度条件下，乙醇为反应溶剂，HZSM-5 ( Si/Al = 22 )催 化剂催化提质工艺过程，然后将提质后的生物油进行130°C减压蒸馏、真空干燥处理，准 确称取上述生物油0.5 g至50 mL的容量瓶中，加入三乙胺25 mL溶解，然后依次加入2-氯-1，3，2-二氧磷杂环戊烷1.0 mL，甾醇溶液(10.0 mg/mL) 0.5 mL和乙酰丙酮铬溶液 (25.0 mg/mL) 0.5 mL，用三乙胺定容至50 mL，最后进行31P-NMR测定。结果表明，生物油 经过150°C温度的常规条件下催化提质后，醇羟基含量为1. 64mmol/g，酚羟基含量为0. 37 mmol/g，酸羟基含量为0 mmol/g。 实施例6
生物油原料油经超临界乙醇，HZSM-5 ( Si/ΑΙ = 100 )催化剂催化提质工艺过程，然 后将提质后的生物油进行130°C减压蒸馏、真空干燥处理，准确称取上述生物油30 mg至 1.0 mL的容量瓶中，加入吡啶0.5 mL溶解，然后依次加入2-氯-1，3，2-二氧磷杂环戊烷50 PL，甾醇溶液(10.0 mg/mL) 100 PL和乙酰丙酮铬溶液0 mg/mL) 100 μ ，用吡啶定容 至1.0 mL，最后进行31P-NMR测定。结果表明，生物油经过超临界乙醇和HZSM-5 ( Si/ΑΙ = 100 )催化剂催化提质后，醇羟基含量为0.48 mmol/g，酚羟基含量为1.12 mmol/g，酸羟基 含量为0 mmol/g。 实施例7
生物油原料油经超临界乙醇，HZSM-5 ( Si/ΑΙ = 300 )催化剂催化提质工艺过程，然 后将提质后的生物油进行130°C减压蒸馏、真空干燥处理，准确称取上述生物油30 mg至 1.0 mL的容量瓶中，加入吡啶0.5 mL溶解，然后依次加入2-氯-1，3，2-二氧磷杂环戊烷50 PL，甾醇溶液(10.0 mg/mL) 100 PL和乙酰丙酮铬溶液0 mg/mL) 100 μ ，用吡啶定容 至1.0 mL，最后进行31P-NMR测定。结果表明，生物油经过超临界乙醇和HZSM-5 ( Si/ΑΙ = 300 )催化剂催化提质后，醇羟基含量为0.57 mmol/g，酚羟基含量为0.42 mmol/g，酸羟基 含量为0 mmol/g。
权利要求
1.一种生物油中特征分子群的测量方法，其特征在于，所述特征分子群是指生物油中 含有羟基的醇、苯酚和羧酸类化合物分子及其同系物分子群，生物油经脱水、干燥处理后， 准确称取生物油2. 00 500 mg至1.0 50 mL的容量瓶中，加入溶剂0. 5 25mL溶解， 然后依次加入磷化试剂50 500 PL，内标试剂10 500 PL和弛豫试剂10 500 μ ，用 溶剂定容，最后进行31P-NMR测定。
2.根据权利要求1所述的生物油中特征分子群的测量方法，其特征在于所述溶剂为乙 腈、DMF、吡啶、二乙胺、三乙胺、环己烷、正己烷、石油醚等化合物中的任一种或任意种以任 意比例混合，优选为吡啶。
3.根据权利要求1所述的生物质油中特征分子群的测量方法，其特征在于所述磷化试 剂为2-氯-4，4，5，5-四甲基-1，3，2- 二氧磷杂环戊烷，2-氯-1，3，2- 二氧磷杂环戊烷化合 物中的任一种。
4.根据权利要求1所述的生物质油中特征分子群的测量方法，其特征在于所述内标试 剂为甾醇、环己醇、正丁醇等化合物中的任一种，其最佳的浓度范围为3.0 20 mg/mL。
5.根据权利要求1所述的生物质油中特征分子群的测量方法，其特征在于所述弛豫试 剂为乙酰丙酮铬，其最佳的浓度范围为5.0 50 mg/mL。
全文摘要
本发明公开了一种生物油中特征分子群的测量方法，其特征分子群是指生物油中含有羟基的醇、苯酚和羧酸类化合物分子及其同系物分子群，生物油经脱水、干燥处理后，准确称取生物油2.00~500mg至1.0~50mL的容量瓶中，加入溶剂0.5~25mL溶解，然后依次加入磷化试剂50~500μL，内标试剂10~500μL和弛豫试剂10~500μL，用溶剂定容，最后进行31P-NMR测定。该方法操作简便，能高效、准确的测定生物油中含有羟基的化合物特征分子群，从而成功的解决了高效生物油提质工艺过程中提质效果的评价问题，为高品位优质生物油的质量控制提供有效的依据。
文档编号G01N24/08GK102135509SQ20111000646
公开日2011年7月27日 申请日期2011年1月13日 优先权日2011年1月13日
发明者李望, 楼辉, 郑小明, 陈平, 魏巍 申请人:浙江大学