专利名称：用于电池应用的纳米结构材料的制作方法
用于电池应用的纳米结构材料发明背景发明领域本发明涉及用于电池的纳米结构材料(包括纳米线)。例举的材料包括含碳的Si 基纳米结构体、布置在碳基基底上的纳米结构材料，和包含纳米尺度支架的纳米结构体。本发明还提供使用纳米结构材料制备电池电极和电池的方法。
背景技术：
传统电池，包括锂(Li)离子电池，包含阳极、具有电解质介质的隔板材料和阴极。 大多数可商购获得的Li离子电池的阳极是用石墨粉末和聚合物共混物例如聚偏二氟乙烯 (PVDF)的混合物涂覆的铜箔。阴极通常包含涂覆在铝箔上的锂过渡金属氧化物、PVDF和炭黑的混合物。尽管石墨和LiCoA通常被使用并且具有高库仑效率，但需要具有优良的储存容量和热稳定性的改进的阳极材料。吸引人们大量注意的一种材料是硅(Si)，这归因于其的高容量。然而，已经发现重复的充电/放电循环会造成Si中体积改变，这可能最终造成材料分解并且严重限制任何潜在的电池寿命。因此，需要用于电池的改进的电极材料，并且特别是Si基材料。发明概述在一个实施方案中，本发明提供用于电池浆液的添加剂。适宜地，该添加剂包含一种或多种含碳的Si基纳米结构体。例举的Si基纳米结构体包括Si基纳米线和Si基纳米颗粒。适宜地，纳米线具有芯-壳结构并且在例举的实施方案中，芯包含Si，并且壳包含C。 Si基纳米线适宜地具有约20nm-约200nm的直径，和约0. 1 μ m_约50 μ m的长度。在一些实施方案中，所述添加剂占浆液的约1重量％ -约80重量％ (更适宜地约 10重量％ )。在例举的实施方案中，导电聚合物例如聚偏二氟乙烯布置在Si基纳米结构体上。本发明还提供包含一种或多种含碳Si基纳米结构体的电池浆液。Si基纳米结构体， 包括Si基纳米线的例举特征在本文中所述。适宜地，电池浆液包含约1重量％ -约80重量％ (适宜地约10重量％)的含碳Si基纳米结构体。在例举的实施方案中，电池浆液进一步包含碳基材料例如碳和石墨。在另一个实施方案中，本发明的添加剂包含一种或多种布置在碳基基底上的纳米结构体。例举的纳米结构体包括纳米线或纳米颗粒，例如具有芯-壳结构的纳米线。适宜地，所述纳米线包含晶体的芯(例如Si)和非氧化物的无定形壳(例如Si或C)。在例举的实施方案中，纳米线或纳米颗粒包含Si。适宜地，纳米线具有约20nm-约200nm的直径，和约0. 1 μ m-约50 μ m的长度。例举的碳基基底包括碳基粉末、炭黑、石墨、石墨烯、石墨烯粉末和石墨箔。适宜地，碳基粉末包括约5微米-约50微米，例如约20微米的颗粒。适宜地，本发明的添加剂占浆液的约1重量％ -约80重量％ (例如约10重量％ )。所述添加剂可以进一步包含布置在纳米结构体上的导电聚合物，例如聚偏二氟乙烯。
在另一个实施方案中，本发明的添加剂包含一种或多种纳米结构体，所述纳米结构体包括纳米尺度支架、布置在纳米尺度支架上的Si基层，和布置在Si基层上的碳基层。例举的纳米尺度支架包括纳米线、纳米纤维和纳米管。适宜地，纳米线具有约20nm-约 200nm的直径，和约0. 1 μ m-约50 μ m的长度。本发明还提供包含一种或多种如本文所述的含碳的Si基纳米结构体、布置在碳基基底上的纳米结构，和/或包含纳米尺度支架的纳米结构体的电池浆液和/或电池电极 (例如阳极)。例举的纳米结构体，包括纳米结构体的组成和特性在全文中描述。在例举的实施方案中，纳米结构体例如纳米线，包含插入纳米线中的Li。在例举的实施方案中，电极包含约1重量％ -约80重量％ (例如约10重量％ )的纳米结构体。适宜地，纳米结构体被嵌入Li箔中。本发明还提供具有包含一种或多种本发明的纳米结构体的阳极的电池。适宜地， 所述电池是Li离子电池。本发明的电池还适宜地进一步包含阴极，和位于阳极与阴极之间的电解质隔板。例举的阴极材料包括但不限于，LiCo02、Li!^eP04、LiMn02、LiMn04、LiNiCoA10/ LiNiCoMn0+LiMn204、LiCoFeP0dPLiNi02。适宜地，所述电池进一步包含包封阳极、电解质隔板和阴极的外壳。本发明还提供制备电池电极的方法。适宜地，所述方法包括提供一种或多种本发明的纳米结构体。使所述纳米结构体与导电聚合物和碳基材料混合形成浆液。使浆液形成电池电极。本发明还提供制备电池的方法。适宜地，所述方法包括提供一种或多种纳米结构体。使所述纳米结构体与导电聚合物和碳基材料混合形成浆液。使浆液形成电池阳极，并且将隔板布置在阳极与阴极之间。本发明还提供制备碳涂覆的纳米结构体的方法。适宜地，所述方法包括提供纳米尺度支架。将含碳聚合物布置在纳米尺度支架上。加热含碳聚合物以在纳米尺度支架上形成碳涂层。本发明进一步提供制备用于电池浆液的添加剂的方法。适宜地，所述方法包括提供碳基粉末。将Si基纳米结构体布置在碳基粉末上。下面参照附图详细描述本发明的另一些实施方案、特征和优点，以及本发明各个实施方案的结构和操作。附图简述参照附图描述本发明。在附图中，相同的参考数字表示相同或功能类似的要素。其中要素首次出现的附图由相应参考数字中最左侧的数字表示。图IA表示根据本发明实施方案的含碳的Si基纳米结构体。图IB表示根据本发明实施方案的布置在碳基基底上的纳米结构体。图IC表示本发明实施方案的电池电极。图ID表示本发明实施方案的碳涂覆的纳米结构体。图IE表示根据本发明实施方案的布置在碳基粉末上的纳米结构体。图IF表示本发明实施方案的电池电极。图2表示根据本发明实施方案的电池。图3A-;3B表示制备根据本发明实施方案的电池电极的方法的流程图。
图4A-4B表示制备根据本发明实施方案的电池的方法的流程图。图5A-5B表示具有高直线度和垂直度(A)和具有无规、交织、缠结和交叠取向(B) 的生长的纳米线的扫描电子显微术(SEM)显微图。图6表示在炭黑上生长的硅纳米线的SEM显微图。图7A和7B表示在低(A)和高(B)放大率下在石墨箔上生长的硅纳米线的SEM显微图。图8A和8B表示疏松石墨烯微片粉末㈧和在石墨烯粉末上生长的硅纳米线⑶ 的SEM显微图。图9表示具有结晶芯和无定形壳的硅纳米线的透射电子显微术(TEM)显微图。

图10表示在钢基底上生长的具有两个不同直径的硅纳米线的充电容量(实心标记)和循环效率(空心标记)。图11表示在不锈钢基底上生长的具有不同直径的硅纳米线的电流/电势曲线。图12表示在不锈钢基底上生长的硅薄膜和硅薄膜+硅纳米线的电流/电势曲线。图13表示将本发明的组合物与对照组合物进行比较的，作为充电/放电循环函数的容量。图14表示在60次充电循环后硅纳米线的SEM显微图。图15表示包含Li-硅纳米线阳极/Li(X)2阴极的电池与Li阳极/Li(X)2阴极对照电池比较的快速充电循环性能的比较。图16A-16C表示扫描透射电子显微镜(STEM)能量分散X-射线(EDX)显微图，其显示了在硅纳米线网络(16A)上作为NAFION (16C)标记的碳(16B)和铅(Pb)的均勻和均质的分布。图17表示制备根据本发明实施方案的纳米线的示例性方法。图18表示用于将本发明的添加剂引入现有浆液制备中的示例性方法/设备设计。图19表示制备根据本发明实施方案的碳涂覆的纳米结构体的方法的流程图。图20表示制备用于根据本发明实施方案的电池浆液的添加剂的方法的流程图。图21A-21B表示根据本发明实施方案的包含碳涂层的纳米结构体的显微图。图22表示根据本发明另一个实施方案的包含碳涂层的纳米结构体的显微图。图23A-23D表示说明几次充电/放电循环后形态变化的本发明实施方案的纳米结构体的显微图。图24A和24B表示在低(A)和高(B)放大率下硅纳米线的SEM显微图。图25A和25B表示具有结晶芯以及无定形Si和多晶Si壳的组合的硅纳米线的 TEM显微图。图沈表示说明SiNW与Si粉末之间差异的傅立叶变换红外光谱(FTIR)测量。图27表示包含10% Si纳米线、10% PVDF和80%石墨碳的第一阳极，和仅包含石墨碳和PVDF的第二阳极的作为循环次数函数的容量图。发明详述应该理解本文所示和所述的特定实施是本发明的实例并且不意在另外以任何方式限制本发明的范围。实际上为了简洁起见，常规的电子器件、生产、半导体器件，和纳米线 (NW)、纳米棒、纳米管和纳米带技术以及系统的其他功能方面(和系统的各个操作组件的组件)可能不在本文中详细描述。此外，为了简洁的目的，在此在有关纳米线方面频繁地描述本发明，但是其他相似的结构也包括在内。应该理解尽管频繁地提及纳米线，但本文所述的技术也适用于其他纳米结构体， 例如纳米棒、纳米颗粒、纳米粉末、纳米管、纳米四脚体、纳米带、纳米片和/或它们的组合。本文使用的“纵横比”是纳米结构体的第一轴的长度除以纳米结构体的第二和第三轴的长度的平均值，其中第二和第三轴是两根长度彼此极其接近相等的轴。例如，完美的棒的纵横比将是其的长轴的长度除以与长轴垂直(正交)的横截面的直径。当提及纳米结构体时使用的术语“异质结构”是指特征在于至少两种不同和/或可区别的材料类型的纳米结构体。一般而言，纳米结构体的一个区域包含第一材料类型，而纳米结构体的第二个区域包含第二材料类型。在另一个实施方案中，纳米结构体包含第一材料的芯和至少一个第二(或第三等)材料的壳，其中不同的材料类型径向分布于例如纳米线的长轴、支化的纳米晶体的臂的长轴或者纳米晶体中心的周围。为了被认为是壳或者为了纳米结构体被认为是异质结构，壳不需要完全覆盖相邻的材料。例如，特征在于一种材料的芯被第二材料的小岛覆盖的纳米晶体是异质结构。在另一些实施方案中，不同材料类型分布在纳米结构体内的不同位置。例如，材料类型可以沿着纳米线的主(长)轴或者沿着支化纳米晶体的长轴或臂分布。异质结构内不同的区域可以包含完全不同的材料，或者不同的区域可以包含基质材料。本文使用的“纳米结构体”是具有尺寸小于约500nm，例如小于约200nm，小于约 IOOnm,小于约50nm，或甚至小于约20nm的至少一个区域或特征维度的结构。一般而言， 所述区域或特征维度将沿着结构的最小轴。这类结构体的例子包括纳米线、纳米粉末、纳米棒、纳米膜、纳米管、支化纳米晶体、纳米四脚体、三脚体、两脚体、纳米晶体、纳米点、量子点、纳米颗粒、支化的四脚体(例如无机树状体)等。纳米结构体的材料性能可以基本均勻， 或者在另一些实施方案中可以是不均勻的(例如异质结构)。纳米结构体可以是例如基本上结晶的、基本上单晶的、多晶的、无定形的或其组合。在一个方面，纳米结构体的三个维度中的一个具有小于约500nm，例如小于约200nm，小于约lOOnm，小于约50nm，或甚至小于约 20nm的尺寸。本文使用的术语“纳米线”通常是指包括至少一个小于500nm，并且适宜地小于 200nm或小于IOOnm的横截面尺寸，并且具有大于10，优选大于50，并且更优选大于100，例如至多到约1000或更多的纵横比(长度宽度)的任何伸长的导体材料或半导体材料(或本文所述的其他材料)。本文使用的“纳米颗粒”是指具有至少一个尺寸小于约500nm，适宜地小于约 200nm,小于约lOOnm，小于约50nm，小于约20nm或小于约IOnm的区域或特征维度的颗粒、 晶体、球体或其他形状的结构。适宜地，用于本发明的纳米颗粒的所有维度小于约50nm，并且适宜地具有约Inm-约30nm，或约Inm-约20nm，约Inm-约10nm，约Inm-约9nm，约Inm-约 8nm,约 Inm-约 7nm,约 Inm-约 6nm,约 Inm-约 5nm,约 Inm-约 4nm,约 Inm-约 3nm,或约 Inm-约 2nm,例如约 Inm,约 2nm,约 3nm,约 4nm,约 5nm,约 6nm,约 7nm,约 8nm,约 9nm,或约 IOnm的尺寸。本发明的纳米线的材料性能可以基本均勻，或者在另一些实施方案中可以不均勻的(例如纳米线异质结构)。纳米线可以由基本任何便利的材料制成，并且可以是例如基本上结晶的、基本上单晶的、多晶的、无定形的或其组合。纳米线可以具有变化的直径或者可以具有基本上均勻的直径，即在最大变化的区域上并且在至少5nm(例如至少lOnm、至少 20nm或至少50nm)的线性尺寸上表现出小于约20% (例如小于约10%，小于约5%，或小于约1%)的变化的直径。一般而言，远离纳米线的末端(例如超过纳米线中心20%、40%、 50%或80%)来评价所述直径。在其的长轴的整个长度或其的一部分上，纳米线可以是直线或者可以是例如曲线或弯曲的。在另一些实施方案中，纳米线或其一部分可以表现出二维或三维的量子限域(quantum confinement)。这些纳米线的实例包括描述于公开的国际专利申请Nos. WO 02/017362、WO 02/048701和WO 01/003208中的半导体纳米线，碳纳米管和其他类似尺寸的伸长的导体结构或半导体结构，在此将这些引入作为参考。本文使用的术语“纳米棒”通常是指类似于纳米线，但具有小于纳米线的纵横比 (长度宽度)的任何伸长的导体材料或半导体材料(或本文所述的其他材料)。注意，两根或更多根纳米棒可以沿着它们的纵轴连接在一起。或者，两根或更多根纳米棒可以沿着它们的纵轴基本上排成行，但不连接在一起，使得在两根或多根纳米棒的末端之间存在小的间隙。在该情形下，通过从一根纳米棒跳跃到另一根上以横穿小的间隙，电子可以从一根纳米棒流到另一根上。两根或更多根纳米棒可以基本上排成行，使得它们形成电子可以行进的路径。可以使用广泛类型的用于纳米结构体，包括纳米线、纳米晶体、纳米颗粒、纳米粉末、纳米棒、纳米管和纳米带的材料，包括选自例如以下的半导体材料Si、Ge、Sn、k、Te、B、 C (包括金刚石)、P、BC、BP (BP6)、BSi、SiC, SiGe, SiSn, GeSn, WC、SiO2, TiO2, BN、BAs、A1N、 A1P、AlAs, AlSb, GaN, GaP、GaAs, GaSb, InN、InP, InAs, ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe > HgS> HgSe > HgTe > BeS、BeSe、BeTe、MgS、MgSe、GeS、GeSe、GeTe、SnS> SnSe > SnTe、PbO、 PbS.PbSe,PbTe, CuF.CuCl.CuBr.Cul, AgF, AgCl.AgBr, AgKBeSiN2, CaCN2, ZnGeP2, CdSnAs2, ZnSnSb2> CuGeP3> CuSi2P3、(Cu, Ag) (Al, Ga, In, Tl, Fe) (S, Se, Te)2、Si3N4、Ge3N4> A1203、(Al, Ga, In)2(S, Se, Te)3、Al2CO,和两种或更多种这类半导体的合适组合。本发明的纳米线也可以包含有机聚合物、陶瓷、无机半导体例如碳化物和氮化物， 和氧化物(例如1102或&10)，碳纳米管、生物衍生化合物例如纤维状蛋白质等。例如，在某些实施方案中，使用无机纳米线例如半导体纳米线。半导体纳米线可以由许多IV族、III-V 族或II-VI族半导体或它们的氧化物组成。在一个实施方案中，纳米线可以包括金属导电、 半导电、碳化物、氮化物或氧化物材料，例如Ru02、SiC、GaN, TiO2, SnO2, WCX、MoCx, ZrC, WNX、 MoNx等。如通篇所使用的，化学式中所用的下标“χ”是指全部的正整数(例如1、2、3、4、5、 6、7、8、9、10等)。合适的是，纳米线由耐受弱酸中分解的材料制成。根据本发明的纳米线可以包括或者可以明确地不包括碳纳米管，并且在某些实施方案中不包括“晶须”或“纳米晶须”，特别是具有大于lOOnm，或大于约200nm的直径的晶须。在另一些方面，半导体可以包括选自以下的掺杂剂选自周期表的III族的P-型掺杂剂；选自周期表的V族的η型掺杂剂；选自Β、Α1和h的P-型掺杂剂；选自P、As和Sb 的η型掺杂剂；选自周期表的II族的ρ-型掺杂剂；选自Mg、Zn、Cd和Hg的ρ-型掺杂剂； 选自周期表的IV族的ρ-型掺杂剂；选自C和Si的ρ-型掺杂剂；或者选自Si、Ge、Sn、S、 Se和Te的η-型掺杂剂。可以使用其他现在已知或后来开发的掺杂剂材料。
另外，纳米线可以包括碳纳米管，或者由导电或半导体有机聚合物材料(例如戊省和过渡金属氧化物)形成的纳米管。应该注意本文进行的空间描述(例如“上面”、“下面”、“上”、“下”、“顶部”、“底部” 等)仅用于说明的目的，并且本发明的设备可以任何方向或方式空间排列。纳米结构体已经以广泛种类的不同方式制备。例如，已经记载有溶液基表面活性剂作为媒介的晶体生长用于制备球形无机纳米材料例如量子点，以及伸长的纳米材料例如纳米棒和纳米四脚体。还已使用其他方法来制备纳米结构体，包括气相法。例如已有报导通过硅烷气体的激光热解制备硅纳米晶体。其他方法使用基于基底的合成方法，包括例如由Greene等描述的用于制备例如 ZnO纳米线的低温合成方法(〃 ZnO纳米线阵列的低温晶片规模制备〃 L.Greene，Μ. Law, J. Goldberger, F. Kim, J. Johnson, Y. Zhang, R. SaykalIy, P. Yang, Angew. Chem. Int. Ed. 42, 3031-3034,2003)，和使用例如作为胶体或者作为当加热时形成颗粒的薄膜沉积的催化金颗粒的较高温度汽-液-固(VLS)方法。制备纳米线的这类VLS方法描述于例如公开的国际专利申请WO 02/017362中，其的全部公开内容以整体在此引入作为参考用于全部目的。可以制造纳米结构体并且可以通过可以适用于不同材料的许多常规方法的任一种控制它们的尺寸。例如，各种组成的纳米晶体的合成描述于例如Peng等O000)" CdSe 纳米晶体的形状控制"Nature 404，59_61 ;PimteS等QOOl)"胶体纳米晶体形状和尺寸控制钴的情形〃 Science四1，2115-2117 ;AliViSat0S等的题为“形成成型的III-V族半导体纳米晶体的方法和使用该方法形成的产品”的U. S.专利No. 6，306，736(2001年10 月23日)；Alivisatos等的题为“形成成型的II-VI族半导体纳米晶体的方法和使用该方法形成的产品”的USPN6，225，198(2001年5月1日)；Alivisatos等的题为“III-V半导体纳米晶体的制备”的USPN 5，505，928(1996年4月9日)；Alivisatos等的题为“使用自组装单层与固体无机表面共价连接的半导体纳米晶体”的USPN 5，751，018(1998年5月 12日)；Gallagher等的题为“包封的量子尺寸的掺杂半导体颗粒和制备其的方法”的USPN 6，048，616(2000年4月11日)；和Weiss等的题为“用于生物应用的有机发光半导体纳米晶体探针以及制备和使用该探针的方法”的USPN 5，990，479(1999年11月23日)。这些公开物的每一个的公开内容以它们的整体在此引入作为参考。具有各种纵横比的纳米线，包括具有控制的直径的纳米线的生长描述于例如 Gudiksen等Q000)"半导体纳米线的直径选择的合成〃 J. Am. Chem. Soc. 122，8801-8802 Cui等Q001)‘‘单晶硅纳米线的直径控制的合成〃 Appl. Phys. Lett. 78,2214-2216 Gudiksen等QOOl)"单晶半导体纳米线的直径和长度的合成控制〃 J. Phys. Chem. B105, 4062-4064 Morales等(1998)"用于合成结晶半导体纳米线的激光烧蚀方法"Science 279,208-211 ；Duan 等 Q000)“复合半导体纳米线的一般合成〃 Adv. Mater. 12，298-302 ； Cui等O000) 〃硅纳米线中的掺杂和电传输〃 J. Phys. Chem. B 104，5213-5216 ;Peng等 (2000)" CcKe纳米晶体的形状控制"Nature 404，59-61 ；Puntes等(2001)"胶体纳米晶体形状和尺寸控制钴的情形"Science四1，2115-2117 ;AliViSat0S等的题为“形成成型的III-V族半导体纳米晶体的方法，和使用该方法形成的产品”的USPN 6，306，736(2001年 10月23日)；Alivisatos等的题为“形成成型的II-VI族半导体纳米晶体的方法和使用该方法形成的产品”的USPN 6，225，198(2001年5月1日)；Lieber等的题为“制备金属氧化
17物纳米棒的方法”的USPN 6，036，774(2000年3月14日)；Lieber等的题为“金属氧化物纳米棒”的USPN 5，897，945 (1999年4月27日)；Lieber等的“碳化物纳米棒的制备”的 USPN 5，997，832 (1999年12月7日)；Urbau ^ (2002)的〃由钛酸钡和钛酸锶组成的单晶钙钛矿纳米线的合成〃 T. Am. Chem. Soc.，124，1186 ；和Yun等Q002)的〃通过扫描探针显微法研究的单个钛酸钡纳米线的铁电性能〃 Nanoletters 2,447.这些公开物的每一个的公开内容以它们的整体在此引入作为参考。在某些实施方案中，本发明的纳米线通过使这些伸长的结构体在基底表面上生长或合成而制备。举例来说，公开的U. S.专利申请No. US-2003-0089899-A1 (其的公开内容在此引入作为参考)公开了使用气相外延法/VLS由粘附于固体基底上的金胶体生长的均勻的半导体纳米线群的方法。Greene等("ZnO纳米线阵列的低温晶片规模生产",L. Greene, Μ. Law, J. Goldberger, F. Kim, J. Johnson, Y. Zhang, R. SaykalIy, P. Yang, Angew. Chem. Int. Ed. 42，3031_30；34，2003)公开了使用基于溶液的较低温线生长工艺合成纳米线的替代方法。各种其他方法用于合成其他伸长的纳米材料，包括公开于U. S.专利Nos. 5，505，928,6, 225，198和6，306，736中的用于制备较短纳米材料的基于表面活性剂的合成方法，和用于制备碳纳米管的已知方法，参见例如Dai等的US-2002/0179434， 以及不使用生长基底的用于纳米线生长的方法，参见例如Morales和Lieber，Science, V. 279, p. 208(1998年1月9日)。如其中所述，任何或所有这些不同材料可用于制备用于本发明的纳米线。对于一些应用而言，根据制备的基底或制品的最终应用，可以使用广泛种类的III-V、II-VI族和IV族半导体。一般而言，这类半导体纳米线已经描述于例如 US-2003-0089899-A1中，其在上文引入。这些公开文献的每一个的公开内容以它们的整体在此引入作为参考。支化纳米线(例如纳米四脚体(nanotetrapods)、三脚体、两脚体和支化的四脚体)的生长描述于例如Jun等Q001)“使用单表面活性剂体系的多臂CdS纳米棒结构体的控制合成"J. Am. Chem. Soc. 123，5150-5151 ；和Manna等(2000) 〃可溶解和可加工的棒状、 箭状、泪珠状和四脚体状CdSe纳米晶体的合成"J. Am. Chem. Soc. 122，12700-12706。这些公开文献的每一个的公开内容以它们的整体在此引入作为参考。纳米颗粒的合成描述于例如Clark Jr.等的题为“制备半导体颗粒的方法”的 USPN 5,690,807(1997年11月25日)；El-Shall等的题为“氧化硅合金纳米颗粒”的 USPN 6，136，156(2000年10月对日)；Ying等的题为“通过反向胶束作为媒介的技术合成纳米尺寸颗粒”的旧 恥，413，489^)02年7月2日)；和Liu等(2001)“自支撑式 (Free-standing)铁电钛酸锆酸铅纳米颗粒的溶胶-凝胶合成〃 J.Am· Chem. Soc. 123， 4344。这些公开文献的每一个的公开内容以它们的整体在此引入作为参考。纳米颗粒的合成也描述于用于纳米晶体、纳米线和支化纳米线生长的上述引用内容中，其中所得的纳米结构体具有小于约1. 5的纵横比。芯-壳纳米结构体异质结构，即纳米晶体和纳米线(例如纳米棒)芯-壳异质结构的合成描述于例如Peng等(1997)“具有光稳定性和电子可及性(accessibility)的高度发光 CdSe/CdS 芯 / 壳纳米晶体的外延生长〃 J.Am. Chem. Soc. 119，7019-7029 ；Dabbousi 等(1997)" (Cdk)ZnS芯-壳量子点高度发光纳米晶体的尺寸系列的合成和表征"L Phys. Chem. B 101，9463-9475 ;Manna 等 Q002) 〃 分级的 CdS/ZnS 壳在胶体 CdSe 纳米棒上
1的外延牛长和光化学退火"T. Am. Chem. Soc. 124, 7136-7145 ；和Cao等。000)“具有InAs 芯的半导体芯/壳纳米晶体的生长和性能〃 T. Am. Chem. Soc. 122,9692-9702。类似的方法可适用于其他芯-壳纳米结构体的生长。这些公开文献的每一个的公开内容以它们的整体在此引入作为参考。其中不同材料沿着纳米线的长轴分布在不同位置的纳米线异质结构的生长描述于例如Gudiksen等Q002)“用于纳米尺度光子学和电子学的纳米线超晶格结构的生长〃 Nature 415，617-620汨如『1^等Q002) 〃用于所实现电子的一维ste印Iechase〃 Nano Letters 2,86-90 ；恥等Q002)“单晶Si/SiGe超晶格纳米线的逐块生长〃 Nano Letters 2，83-86 ；和Empedocles的题为“用于编码信息的纳米线异质结构，，的US专利申请 60/370，095(2002年4月2日)。这些公开文献的每一个的公开内容以它们的整体在此引入作为参考。类似的方法可适用于其他异质结构的生长。如本文所述并且贯穿于共转让的公开专利申请Nos. 2007/0212538和 2008/(^80169(其的每一个的全部内容在此引入作为参考)，也可以制造具有多重壳的纳米线结构，例如导电内芯线(可以掺杂或可以不掺杂)(例如以赋予用于电子运输的必要导电性)和一个或多个提供合适表面用于粘结聚合物电解质的外壳层。可用于本发明实践的示例的纳米线还包括含碳纳米线，例如公开于公开的U. S.专利申请Nos. 2007/0212538和 2008/0280169 中的那些。在一个实施方案中，本发明提供用于电池浆液的添加剂。如本文使用的“添加剂，， 是指加入到电池浆液，使得一部分(例如重量％)的原始浆液被添加剂组合物所代替的组合物。如本文使用的“电池浆液”是指用于形成电池的电极(阳极或阴极)的组分混合物。在一个实施方案中，添加剂包含一种或多种含碳的Si基纳米结构体。如本文使用的“含碳”用于表示纳米结构体包含至少一些形式的碳。适宜地，纳米结构体包含环绕或者至少部分环绕纳米结构体的碳壳或片。如本文使用的“Si基”用于表示纳米结构体包含至少50%硅(Si)。适宜地，纳米结构体包含至少55%、至少60%、至少65%、至少70%、至少75%、至少80%、至少85%、至少90%，或至少95% Si。图IA表示包含Si芯102和C 壳104的本发明的示例性含碳的Si基纳米结构体100(例如纳米线)。如图IA中所示，适宜地，纳米结构体是Si基纳米线，然而在另一些实施方案中纳米结构体可以是Si基纳米颗粒。应该注意含碳的Si基纳米结构体以及本文所述的其他纳米结构体在本文统称为“纳米结构体”。在另一个实施方案中，添加剂包含一种或多种纳米结构体，所述纳米结构体包括纳米尺度支架、布置在纳米尺度支架上的Si-基层，和布置在Si-基层上的碳-基层。如本文使用的“纳米尺度支架”是指其上可以布置一种或多种其他材料、组分、层、涂层、壳和/ 或膜的纳米结构体。纳米尺度支架的例子包括纳米线、纳米粉末、纳米棒、纳米膜、纳米管、 支化纳米晶体、纳米四脚体、三脚体、二脚体、纳米晶体、纳米点、量子点、纳米颗粒、支化的四脚体(例如无机树状体)等。图ID表示本发明的示例性纳米结构体150(例如涂覆的纳米线)，其包括纳米尺度支架152、布置在纳米尺度支架152上的Si-基层154，和布置在 Si-基层154上的C壳156。适宜地，纳米尺度支架152包括纳米线(例如Si纳米线)、纳米纤维、纳米管(例如C纳米管)，或者其上可以布置Si-基层的一些其他纳米尺度支架。包括纳米尺度支架、布置在纳米尺度支架上的Si-基层，和布置在Si-基层上的碳-基层的本发明的纳米结构体在本文也称为纳米尺度支架基组合物、纳米支架基组合物，或者简称为支架基纳米结构体。在示例性的实施方案中，Si基纳米结构体是Si基纳米线。用于本发明的纳米线的示例尺寸在全文中描述。适宜地，纳米线具有约IOnm-约500nm，或约20nm_约400nm，约 20nm-约 300nm，约 20nm-约 200nm，约 20nm-约 lOOnm，或约 40nm-约 IOOnm 的直径。适宜地，纳米线具有约IOOnm-约100 μ m,或约1 μ m-约75 μ m，约1 μ m-约50 μ m,或约1 μ m-约 20μπι的长度。适宜地，纳米线的纵横比为至多约2000 1，或适宜地至多约1000 1，具有约20nm-约200nm的直径，和约0. 1 μ m-约50 μ m的长度。使用气-液-固(VLS)工艺制备纳米线的方法公开于例如公开的U. S.专利申请No. US-2003-0089899(其的公开内容在此引入作为参考)。制备纳米线的另外的方法在本文描述并且是本领域公知的。在示例实施方案中，为了制备高体积、高密度纳米线，使用公开于2009年6月四日提交的题为“高密度纳米线的生长方法”的U. S.临时专利申请号61/221，501，代理案卷号2132. 0680000中的方法，该申请的内容以整体在此引入作为参考。纳米线生长后，适宜地收获纳米线(例如通过超声处理或其他机械装置)。可以在生长后立即地，或者在收获后将加入的含碳层(例如C壳)加入到纳米线中。纳米线然后可以被用作如本文所述的添加剂。也可以使用另外的加工，例如球磨、研磨或其他机械装置以使纳米线和添加剂破碎成小片或较短的片段。如本文所述，适宜地可以将本发明的添加剂加入目前现有的电池浆液，用本发明的含碳Si基纳米结构体组合物代替一部分浆液，例如一部分石墨组分。用于商业等级电池中的电池浆液通常包含石墨、碳和聚合物电解质(例如聚偏二氟乙烯(PVDF))的混合物。这些组分的量和比例通常逐个电池地变化，但浆液通常包含约50% -80%石墨、约40% -10% 碳和约10% PVDF(所有百分比是重量百分比)。在示例的实施方案中，浆液的一部分石墨组分适宜地由本发明的添加剂代替。例如，添加剂代替浆液的约1重量％ -约80重量％ (代替相等量的石墨)。例如，添加剂代替浆液的约1重量％、约2重量％、约3重量％、约 4重量％、约5重量％、约6重量％、约7重量％、约8重量％、约9重量％、约10重量％、约 11重量％、约12重量％、约13重量％、约14重量％、约15重量％、约16重量％、约17重量％、约18重量％、约19重量％、约20重量％、约21重量％、约22重量％、约23重量％、 约对重量％、约25重量％、约沈重量％、约27重量％、约观重量％、约四重量％、约30重量％、约31重量％、约32重量％、约33重量％、约34重量％、约35重量％、约36重量％、 约37重量％、约38重量％、约39重量％、约40重量％、约41重量％、约42重量％、约43重量％、约44重量％、约45重量％、约46重量％、约47重量％、约48重量％、约49重量％、 约50重量％、约51重量％、约52重量％、约53重量％、约M重量％、约55重量％、约56重量％、约57重量％、约58重量％、约59重量％、约60重量％、约61重量％、约62重量％、 约63重量％、约64重量％、约65重量％、约66重量％、约67重量％、约68重量％、约69重量％、约70重量％、约71重量％、约72重量％、约73重量％、约74重量％、约75重量％、 约76重量％、约77重量％、约78重量％、约79重量％，或约80重量％。在示例性的实施方案中，本发明的添加剂进一步包含布置在纳米结构体上的导电聚合物(例如碳基聚合物)。示例的导电聚合物在本文描述并且另外是本领域已知的，并且包括例如PVDF、聚吡咯、聚噻吩、聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚(琥珀酸亚乙酯)、聚丙烯、聚(β_丙内酯)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素盐(CMC)和磺化氟聚合物例如 NAFION (可从DuPont Chemicals, Wilmington商购获得)、聚酰亚胺、聚(丙烯酸)等。 导电聚合物适宜地在纳米结构体的表面，例如沿着纳米线的长度均勻分散。纳米结构体，适宜地为纳米线与导电聚合物之间的界面还允许使用这类材料制备的电极快速充电/放电循环。另外，纳米线上的导电聚合物涂层还有助于适应与碱金属插层相关的纳米线的体积变化。在另一些实施方案中，本发明提供了包含一种或多种如本文所述的含碳Si基纳米结构体的电池浆液。示例的纳米结构体的特性在全文中描述。如本文所述，适宜地浆液包含约1重量％ -约80重量％的含碳Si基纳米结构体(适宜地代替浆液中相等量的石墨)。如本文所述，在示例实施方案中除了全文中描述的纳米结构体外，浆液进一步包含碳基材料。例如，除了纳米结构体(以及聚合物电解质)外，浆液适宜地包含碳或石墨。在另一个实施方案中，本发明的添加剂适宜地包含一种或多种布置在碳基基底上的纳米结构体(纳米结构体-碳基基底组合物)。如图IB中所示，添加剂110适宜地包含布置在碳基基底112上的纳米结构体114。在如图IE所示的另外实施方案中，添加剂110 ‘ 适宜地包含布置在碳基粉末112'上的纳米结构体114。适宜地，碳基粉末112'包含约5 微米-约50微米、约10微米-30微米、约15微米-约25微米，或者约20微米的颗粒。应该注意图1A-1E中所示的组分不按比例并且仅仅提供用于解释目的。如从头至尾所述，可用于本发明实践的示例的纳米结构体包括纳米线、纳米颗粒或纳米膜。如本文使用的术语“布置”是指将一个元件放在另一个的附近和/或邻近(包括在顶上或粘附)的任何方法，并且包括喷射、层合、沉积、涂漆、浸渍、粘结、涂覆、生长、成型、 沉积等。适宜地，纳米结构体在碳基基底上生长。例如如全文所述，适宜地纳米结构体114 是已经直接生长在碳基基底112上，或者单独地从碳基基底112生长并随后沉积(例如粘附或其他方式连接)在碳基基底112上的纳米线。例如，首先将催化剂金属，包括金属箔或胶体(例如金胶体)布置在碳基基底上。 然后，使用VLS工艺使催化剂金属与一种或多种前体气体接触以生长纳米线。使用该VLS工艺制备纳米线的方法公开于例如公开的U. S.专利申请No. US-2003-0089899 (其的公开内容在此引入作为参考)。制备纳米线的另外方法在本文描述并且是本领域公知的。在示例实施方案中，为了制备高体积、高密度纳米线，使用公开于2009年6月四日提交的题为“高密度纳米线的生长方法”的U. S.临时专利申请No. 61/221，501，代理案卷号No. 2132. 0680000 中的方法，该申请的公开内容以整体在此引入作为参考。在这些实施方案中，在纳米线生长后，纳米线可以单独收获并且然后布置在碳基基底上，或者在另一些实施方案中将纳米线和它们所布置于其上的碳基基底一起收获。纳米线和纳米线-碳基基底然后可以用作如本文所述的添加剂。也可以使用另外的加工，例如球磨、研磨或其他机械装置以使纳米线和添加剂破碎成较小的片或较短的片段。在一个实施方案中，Si基纳米结构体生长在没有微孔的碳基粉末例如石墨粉末上，以如图IE所示生成布置在石墨粉末上的Si基纳米结构体。适宜地，Si基纳米结构体可以包括Si基纳米线、Si基纳米纤维、Si颗粒、Si基薄层和/或Si基膜。在另外的实施方案中，能够Li插层的其他材料可用于使纳米结构体在含碳粉末(例如石墨粉末)上生长。本发明的实施方案通过使Si基纳米结构体生长在石墨粉末上，实现了改进的导电性。另外，布置在石墨粉末上的Si基纳米结构体可用于电池电极浆液和电池电极层，这均衡了 Si的高容量和石墨粉末的高导电性。本发明的另一些实施方案通过将碳涂层布置在Si基纳米线上实现了改进的导电性，这也可以使得更容易将Si基纳米线集成到用于锂离子电池的碳基浆液中。锂离子电池浆液包括粘结剂，所述粘结剂通常由含碳聚合物(例如苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)等)组成。在一些实施方案中，粘结剂用作用于碳涂覆 Si纳米线的碳源。使用电池浆液粘结剂碳化Si纳米线适宜地改进了碳化的Si纳米线与电池浆液之间的相互作用。包含布置在碳基基底上的纳米结构体的本发明组合物在本文中也被称为纳米结构体-碳基基底组合物、纳米线-碳基基底组合物，或者简称为纳米结构体组合物或纳米线组合物。如本文使用的“碳基基底”是指包含以质量计至少约50%碳的基底。适宜地，碳基基底包含以质量计至少约60%碳、70%碳、80%碳、90%碳、95%碳或约100%碳，包括 100%碳。可用于本发明实践的示例的碳基基底包括，但不限于，碳粉末例如炭黑、富勒烯烟灰、脱硫炭黑、石墨、石墨烯、石墨烯粉末或石墨箔。如全文使用的“炭黑”是指通过石油产品不完全燃烧制得的材料。炭黑是具有极高的表面积/体积比的无定形碳的形式。“石墨烯”是指作为片材形成的单个碳原子层，并且可以作为石墨烯粉末制备。参见例如U. S.专利Nos. 5，677，082,6, 303，266和6，479，030，这些的每一个的公开内容以它们的整体在此引入作为参考。“碳基基底”特别地排除金属材料，例如钢，包括不锈钢。碳基基底可以为片材或者分开的颗粒以及交联结构的形式。适宜地，纳米结构体-碳基基底组合物、含碳的Si基纳米结构体和/或支架基的纳米结构体形成“油墨”，其可以容易地操作并且被添加、即作为添加剂加入各种电池浆液中或者用于制备电池电极，如本文所述的那样。由于它们吸收与可再充电电池的充电和放电循环相关的体积变化的能力，因此包含Si的纳米结构体(即Si基纳米结构体)，包括Si纳米线和Si纳米颗粒适宜地用于本发明的实践。硅具有所有材料中的最高已知容量，并且锂化硅(Li15Si4，对于硅的环境温度锂化而言可获得的最高锂化相)在锂化前具有约3579mAh/g (毫安小时/克)的相应容量。 另外，硅与石墨相比充足、廉价并且生产和使用更安全。然而，从χ-射线数据看出，计算的 Li15Si4W密度为1. 179g/cm3。因此，当硅完全锂化成Li14Si4时，其经历280%的体积膨胀并且在锂化后具有2190mAh/cm3的最大理论体积容量。该体积膨胀使得体硅(bulk silicon) 不实用于电池，因为当重复的充电和放电循环时材料分解，并且因此严重限制电池寿命。本发明的纳米结构体——例如支架基纳米结构体，纳米线，包括Si纳米线(其布置在碳基基底上)，或者含碳的Si基纳米线——吸收与重复充电/放电循环期间锂化相关的体积变化。使用碳基结构例如石墨烯、炭黑和其他碳基基底有助于吸收浆液中的体积变化，因为结构体可以容易地弯曲、挠曲和变形。另外，纳米线的整体结构允许浆液中体积变化，而不会由于变形期间线的应变产生过多的力。Si基纳米线周围的碳壳或片也有助于吸收体积变化。如本文所述，在一些实施方案中，用于本发明实践的纳米线具有芯-壳结构。适宜地，纳米线包含结晶芯和非氧化物的无定形壳。即，纳米线的壳不含氧化物。在另一些实施方案中，壳可以包括氧化物，例如对于硅纳米线。在另一些实施方案中，纳米线可以是芯-壳-壳结构(或另外的壳)。示例的芯-壳(和芯-壳-壳)纳米线组合物如全文中描述。适宜地，纳米线的壳是形成碱金属合金的材料，例如形成锂合金的材料。适宜地，所述材料允许碱金属(例如Li)插层，或者具有高的Li溶解度(例如>0.1%)。适宜地，纳米线的芯或者第一个壳在室温下是良好热导体(例如导热率k > 0.瓦特/米*开
尔文))，和良好电导体(例如电阻R < 5ohm)。在示例的实施方案中，本发明的含碳Si基纳米线、纳米线-碳基基底组合物或者支架基纳米结构体形成其中纳米线缠结、交织或交叠的多孔网络。该排列采取多孔结构的形式，其中纳米线之间的孔尺寸适宜地为中孔和大孔。如本文使用的术语“中孔”是指大于微孔(微孔被定义为直径小于约2nm)，但小于大孔(大孔被定义为直径大于约50nm)，并且适宜地具有直径大于约30nm至小于约200nm的孔尺寸的孔。适宜地，本发明的组合物将基本不含微孔，即少于约0. 的孔是微孔(即直径小于约2nm)。这些纳米线结构的多孔性质允许增加通过该结构体的电解质的质量运输，使得碱金属离子快速扩散。在合适的实施方案中，纳米线包含Si，适宜地Si芯，和包含C的壳。尽管也可以使用包含SiC芯或SiC壳的纳米线，但适宜地纳米线不包含碳化物壳(即SP3碳)，相反仅包含与硅芯共价连接的碳壳(即SP2碳)。在SiC纳米线的情形中，适宜地控制碳化工艺以生成具有强键接的碳纳米颗粒的部分碳化的Si纳米线(参见公开的U. S.专利申请 No. 2008/0280169)。本发明的纳米线能够适应与碱金属(例如Li)插层相关的体积变化。 用于纳米线的芯的其他合适材料如本文所述并且包括Ti02。在本发明的组合物中使用芯-壳(或多重壳)纳米线结构提供了增强的循环(充电/放电)性能，这最可能归因于在纳米线的表面形成了钝化膜。起始的容量损失可能来源于纳米线表面上电解质的减少，导致在纳米线表面上形成固体电解质界面(SEI)，或者来源于不可逆的碱金属(例如Li)插入/插层到纳米结构体中。可以采用在纳米结构体上预先形成人造SEI层(通过化学改性)和/或预先锂化纳米结构体以增强性能。在一些实施方案中，壳包含金属和/或金属氧化物，例如Cu、氧化锡、Ni等。Si纳米线表面导电性可以该方式改进，并且减少Cu/SiNW或Ni/SiNWS的体积变化以使得薄的、致密且稳定的SEI可以保持在表面上。这类金属和/或金属氧化物壳也可以减少电池中Li的消耗。包含金属氧化物例如氧化锡的壳也例如允许Li离子扩散通过壳，仍然防止电解质中的溶剂免于渗透。在一些实施方案中，用于本发明的纳米线可以在它们的表面进一步包含纳米颗粒。例如，纳米颗粒可以是石墨或石墨烯颗粒或层。在如本文所述地将纳米线用于制备阳极的实施方案中，适宜地纳米线可以在它们的表面进一步包含Si或TiO2纳米颗粒。在将纳米线用于制备阴极的实施方案中，纳米线可以包含LiNiSi04、LiNiSiO、LiFe&等纳米颗粒。 由于它们布置于其上的纳米线表面的高曲率(例如小于约IOOnm的半径)，因此装饰本发明的纳米线表面的纳米颗粒以高度有效的方式使用(充当插层材料或合金化材料)，由此使大量纳米颗粒暴露于外部环境。Li-Si合金组合物可以在极性质子惰性电解质溶液中并且通过行为像固体电解质界面的Li离子传导表面膜而钝化。也可以引入离子液体以修饰Si纳米线表面化学性质。 因此，可以通过调节电解质溶液中的组分而实现表面化学修饰。用于本发明纳米线的示例性尺寸在全文描述。适宜地，纳米线具有约IOnm-约500nm,或约 20nm-约 400nm，约 20nm-约 300nm，约 20nm-约 200nm，约 20nm-约 lOOnm，或约 40nm-约IOOnm的直径。适宜地，纳米线具有约IOOnm-约100 μ m,或约1 μ m-约75 μ m，约 0. Iym-约50 μ m，或约Iym-约20 μ m的长度。适宜地，纳米线的纵横比为至多约2000 1， 或适宜地至多约1000 1。该高纵横比允许纳米线上产生的电子在纳米线之间快速通过到达导电电极。另外，具有小于约50nm的直径和大于约1000 1的纵横比的纳米线当如本文所述经历与充电和放电状态之间的循环相关的体积变化时，表现出增加的韧性。在另一些实施方案中，用于本发明实践的纳米线可以是多孔纳米线，例如多孔Si 纳米线。锂化和去锂化期间的电化学循环在纳米结构体的壁上产生孔。已猜测这些孔的存在可以增加纳米结构体适应体积变化的能力，并且还增加有效用于与导电聚合物和碱金属接触的表面积。多孔纳米结构体，包括多孔纳米线的制备可以通过电化学循环进行。在另一个实施方案中，可以将形成孔的材料引入纳米结构体并且然后除去以产生多孔纳米结构体。例如，可以将Sn或其他辅助组分集成到纳米结构体(例如Si纳米线)中，并且然后通过化学(例如蚀刻)或物理方法除去。这些多孔纳米结构体，包括多孔Si纳米线然后用于本发明的含碳Si基纳米结构体组合物、纳米结构体-碳基基底组合物、支架基纳米结构体和添加剂中。本要求的发明的添加剂，包括含碳Si基纳米线、纳米线-碳基基底组合物和支架基纳米结构体的制备适宜地使用纳米线配向(alignment)方法，例如公开于公开的U. S.专利申请No. 2008/0224123(其的公开内容以整体在此引入作为参考)中的那些，以生成高密度纳米线组合物。示例的配向方法包括利用流体流动和剪切挤出以配向纳米线，以及电场配向和沉积在各种基底上，包括碳基基底上。可以使用喷射将纳米线和/或导电聚合物引入纳米线。纳米线也可以弯曲并且压缩以形成更密实和交织的组合物。如本文所述，适宜地可以将本发明的添加剂加入目前现有的电池浆液，代替一部分浆液，例如一部分石墨组分。用于商业等级电池中的电池浆液通常包含石墨、碳和聚合物电解质(例如聚偏二氟乙烯(PVDF))的混合物。这些组分的量和比例通常针对逐个电池地变化，但浆液通常包含约50 % -80 %石墨、约40 % -10 %碳和约10 % PVDF (所有百分比是重量百分比)。在示例的实施方案中，浆液的一部分石墨组分适宜地由本发明的添加剂代替。 例如，添加剂代替浆液的约1重量％ -约80重量％ (代替相等量的石墨)。在示例的实施方案中，本发明的添加剂进一步包含布置在纳米结构体上的导电聚合物。示例的导电聚合物在本文描述并且另外是本领域已知的，并且包括例如PVDF、聚吡咯、聚噻吩、聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚(琥珀酸亚乙酯)、聚丙烯、聚(β-丙内酯)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素盐(CMC)和磺化的氟聚合物例如NAFI0N (可从DuPont ChemicalsWilmington商购获得)等。导电聚合物适宜地在纳米结构体的表面，例如沿着纳米线的长度均勻分散。纳米结构体，适宜地为纳米线，与导电聚合物之间的界面还允许使用这类材料制备的电极快速充电/放电循环。另外，纳米线上的导电聚合物涂层还有助于适应与碱金属插层相关的纳米线的体积变化。在另一些实施方案中，本发明提供了包含一种或多种如本文所述的含碳Si基纳米结构体、纳米结构体-碳基基底组合物，和/或支架基纳米结构体的电池浆液。示例的纳米结构体的特性在全文中描述。如本文所述，适宜地浆液包含约1重量％ -约80重量％的纳米结构体-碳基基底组合物(适宜地代替浆液中相等量的石墨)。
如本文所述，在示例实施方案中除了全文描述的纳米结构体外，浆液进一步包含碳基材料。例如，除了纳米结构体(以及聚合物电解质)外，浆液适宜地包含碳或石墨。本发明还提供包含一种或多种本要求的发明的添加剂(即含碳Si基纳米结构体、 纳米结构体-碳-基底基组合物，和/或支架基纳米结构体)的电池电极。如图IC和IF 所示，适宜地这类电池电极120和120'由以下制备图IA的含碳Si基纳米结构体100 ；图 IB所示的纳米结构体-碳-基底基组合物100或者图IE所示的100'；和/或图ID所示的支架基纳米结构体。如图IF所示，适宜地电池电极120'也可以由布置在碳基粉末112' 上的纳米结构体114制备。本发明的添加剂可用于制备电池的阳极和/或阴极。在示例的实施方案中，电极包含一种添加剂(例如仅有图IA的含碳Si基纳米结构体100、图IB所示的纳米结构体-碳-基底基组合物110或者图IE所示的100'，或图ID所示的支架基纳米结构体150)，或者在另一些实施方案中包含图IA的含碳Si基纳米结构体100、图IB所示的纳米结构体-碳-基底基组合物110或者图IE所示的100'，和/或图ID所示的支架基纳米结构体150的混合物。如全文所述，适宜地用于电池电极的纳米结构体是纳米线、纳米颗粒或纳米膜。纳米结构体，包括芯-壳和芯-壳-壳纳米线的示例性组成在全文中描述。在示例实施方案中，所述纳米结构体是Si纳米结构体，包括Si纳米线，和其中芯为Si并且壳C与芯共价连接的芯-壳纳米线。用于电池电极的纳米线的示例尺寸在全文中描述。如本文所述，适宜地纳米结构体组合物代替电池浆液的约1重量约80重量％。因此，当用于制备电池电极时，纳米结构体组合物还占电极的约1重量％ -约80重量％，适宜地约5重量％ -约20重量％，约5重量％ -约15重量％，约5重量％ -约10重量％，或者电池电极的约10重量％。在合适的实施方案中，本发明的组合物适宜地包含布置在纳米结构体上的导电聚合物。示例的导电聚合物在本文中描述并且包括例如聚偏二氟乙烯、聚吡咯、聚噻吩、聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚(琥珀酸亚乙酯)、聚丙烯、聚(β-丙内酯)、苯乙烯丁二烯橡胶 (SBR)、羧甲基纤维素盐(CMC)和磺化氟聚合物例如NAFI0N (可从DuPont Chemicals, Wilmington商购获得)等。当形成电极120时，导电聚合物还充当粘结剂材料。在另一些实施方案中，电池电极的含碳Si基纳米结构体、纳米结构体-碳基基底， 和支架基纳米结构体进一步包含碱金属(例如锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)或钫(Fr))。例如，本发明的纳米结构体可以嵌入碱金属箔，例如锂(Li)箔中。纳米结构体组合物和碱金属(例如碱金属膜)的复合物高度导电并且如全文所述，表现出纳米结构体 (例如Si纳米结构体)适应由于离子插入的大体积变化的能力。本发明还提供包含本发明的各种含碳Si基纳米结构体、纳米结构体-碳基基底组合物，和/或支架基纳米结构体的电池。提供图2中所示的本发明电池200的示意图仅用于说明目的。该示意图不按比例，并且电池组件的取向和排列仅被提供以有助于本发明的解释。电池的额外的组件、取向和排列是本领域公知的。在如图2所示的实施方案中，电池200适宜地包括阳极202。适宜地，阳极202包含一种或多种如本文所述的纳米结构体组合物。在示例实施方案中，阳极包含含碳的Si基纳米结构体。在另一些实施方案中，阳极包含纳米结构体-碳基基底组合物。在另一些实施方案中，阳极包含支架基纳米结构体。在仍然另一些实施方案中，阳极可以包含这些不同纳米结构体组合物的任一种，或者多个阳极各自包含一种或任一种这些纳米结构体组合物。示例的纳米结构体，包括纳米线和这些纳米结构体(和纳米线)的组合物在本文中描述。用于电池的纳米线的合适尺寸在全文中描述。另外，示例的碳基基底也在本文中描述并且包括碳基粉末、炭黑、石墨、石墨烯、石墨烯粉末和石墨箔。本发明的含碳Si基纳米结构体组合物、纳米结构体-碳基基底组合物，和支架基纳米结构体以及添加剂可用于任何电池类型。在示例实施方案中，本发明的电池是Li离子电池。也就是说，所述电池适宜地为其中锂离子206在阳极202与阴极204之间移动的可再充电电池。锂离子在放电期间从阳极移动到阴极，并且当充电时相反地从阴极移动到阳极。如本文所述，碱金属例如Li插入到本发明纳米结构体中的能力提供了增加的容量。然而，由于纳米结构体，包括纳米线(例如Si纳米线)吸收伴随该插入的体积变化的能力，因此阳极保持结构合理。将锂插入纳米线，特别是Si纳米线中的能力提供了由该材料制备的阳极的容量急剧的增加。适宜地，本发明的电池200的阳极202包含约1重量约80重量％ (适宜地约 5重量约20重量％，或约10重量％)本发明的纳米结构体。导电聚合物-例如聚偏二氟乙烯、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)或羧甲基纤维素-也适宜地布置在纳米结构体上。在示例实施方案中，阳极202包含嵌入Li箔中的Si纳米结构体。如图2所示，适宜地电池200进一步包括阴极204和位于阳极202与阴极204之间的隔板208(例如电解质隔板)，所述隔板使阳极和阴极彼此隔开，但也允许离子通过隔板208。在示例的实施方案中，阴极204可以包含已知用作电池阴极的任何合适材料，例如但不限于锂基阴极例如 LiCo02、LiFePO4, LiMnO2, LiMnO4, LiNiCoA10/LiNiCoMn0+LiMn204、 LiCoFePO4和LiNi02。用于隔板208的示例材料包括具有好的离子传导性和足够低的电子传导性的微孔聚合物材料。合适的材料包括PVDF、聚吡咯、聚噻吩、聚环氧乙烷、聚丙烯腈、 聚(琥珀酸亚乙酯)、聚丙烯、聚(β-丙内酯)，和磺化的氟聚合物例如NAFI0N 以及本领域已知的其他物质。电池200还进一步包括电解质218，适宜地为溶于有机溶剂中的碱金属盐(例如Li盐)，例如于1 Iw w碳酸乙烯酯碳酸二乙(diethyle)酯中的LiPF60 或者，电解质218可以包含与离子导电材料例如聚合物或无机材料混合以形成悬浮液的碱金属盐(例如Li盐)。作为选择，电解质218可以包括添加剂[包含Email中列表]。如图2所示，在示例实施方案中，电池200进一步包括包封阳极、电解质隔板和阴极的外壳210。外壳210的合适形状和材料(例如金属、聚合物、陶瓷、复合材料等)是本领域公知的，并且包括由金属层和合成树脂层组成的层合外壳。例如，尼龙膜、铝箔和聚烯烃膜以该顺序层合。聚烯烃膜适宜地被熔融或者通过粘结剂粘结以组成外壳的内侧。聚烯烃膜可以是例如聚丙烯膜、聚乙烯膜或改性的聚乙烯膜。电池200还适宜地进一步包括电极 214和216，所述电极可以包含金属例如铝、铜、镍或不锈钢并且与负载212相连。在一些实施方案中，本发明提供制备用于电池浆液的添加剂的方法。如图20的流程图2000所示，参照图1E，适宜地这些方法在步骤2002中包括提供碳基粉末。碳基粉末可以包含例如约5微米-约50微米，约10微米-约30微米，约15微米-约25微米，或者约 20微米尺寸的石墨颗粒。在步骤2004中，硅基纳米结构体布置在碳基粉末上。适宜地，硅基纳米结构体是生长在碳基粉末上的Si纳米线或Si纳米纤维。生长Si纳米线的方法在本文提供。如步骤2006中所示，这些方法也可以任选地包括将含碳聚合物布置在Si基纳米结构体上，和加热含碳聚合物以在Si基纳米结构体上形成碳涂层。示例的加热温度和时间在本文中描述。在另一些实施方案中，本发明提供制备电池电极的方法。如图3A的流程图300所示，参照图IA和1C，适宜地这些方法在步骤302中包括提供一种或多种含碳Si基纳米结构体100。在流程图300的步骤304中，纳米结构体与导电聚合物和碳基材料混合以形成浆液。在步骤306中，使浆液形成电池电极120。示例的纳米结构体，包括纳米线在本文中描述，如纳米结构体的组成和特征。适宜地，纳米结构体是Si纳米线，包括其中纳米线的芯包含Si的芯-壳(或者芯-壳-壳)纳米线。如全文所述，适宜地，本发明的含碳Si基纳米结构体组合物用作常规电池浆液中的添加剂以产生电极(例如阳极)。如全文所述，适宜地这些添加剂以电极的约1重量％ -约80重量％，更适宜地约5重量％ -约20重量％，或者电极的约10重量％来提供。 如本文所述，适宜地根据本发明方法制备的电极是锂离子电池的阳极。流程图300的步骤304适宜地包括使含碳Si基纳米结构体组合物与导电聚合物例如聚偏二氟乙烯、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)和/或羧甲基纤维素盐(CMC)混合。其他合适的导电聚合物在本文中描述或者以其他方式是本领域已知的。含碳Si基纳米结构体组合物也适宜地与另外的碳基材料混合。这些另外的碳基基底的例子在全文中描述，并且包括碳、炭黑、石墨、石墨烯、石墨烯粉末或石墨箔。该组合形成通常用于形成电极的电池浆液。本发明进一步提供制备电池电极的方法。如图:3B的流程图310所示，参照图IB 和1C，适宜地这些方法在步骤312中包括提供一种或多种布置在碳基基底112或112'上的纳米结构体114或114'。在流程图300的步骤304中，纳米结构体与导电聚合物和碳基材料混合形成浆液。在步骤316中，使浆液形成电池电极120或120'。示例的纳米结构体，包括纳米线，在本文中描述，如纳米结构体的组成和特征。适宜地，纳米结构体是Si纳米线，包括其中纳米线的芯包含Si的芯-壳(或者芯-壳-壳) 纳米线。示例的碳基基底也在本文中描述，并且适宜地包括炭黑、石墨、石墨烯、碳基粉末、 石墨烯粉末或石墨箔。如全文所述，适宜地本发明的纳米结构体-碳基基底组合物用作常规电池浆液中的添加剂以产生电极(例如阳极)。如全文所述，适宜地这些添加剂以电极的约1重量％ -约80重量％，更适宜地约5重量％ -约20重量％，或者电极的约10重量％来提供。 如本文所述，适宜地根据本发明方法制备的电极是锂离子电池的阳极。流程图310的步骤314适宜地包括使含纳米结构体-碳基基底组合物与导电聚合物例如聚偏二氟乙烯混合。其他合适的导电聚合物在本文中描述或者另外是本领域已知的。纳米结构体-碳基基底组合物也适宜地与另外的碳基材料(除了其上布置纳米结构体的碳基基底外)混合。这些另外的碳基基底的例子在全文中描述，并且包括碳、炭黑、石墨、 石墨烯、石墨烯粉末或石墨箔。该组合形成通常用于形成电极的电池浆液。如图4A的流程图400所示，参照图1A、1C和2，本发明还进一步提供制备电池200 的方法。适宜地，在流程图400的步骤402中，该方法包括提供一种或多种含碳Si基纳米结构体100。在步骤404中，纳米结构体与导电聚合物和碳基材料混合形成浆液。在流程图400的步骤406中，使浆液形成阳极202。然后在步骤408中将隔板材料208布置在阳极 202与阴极204之间。如图4B的流程图410所示，参照图1B、1C和2，本发明进一步提供制备电池200的另外方法。适宜地，在流程图410的步骤412中，该方法包括提供一种或多种布置在碳基基底112或112'上的纳米结构体114。在步骤414中，纳米结构体与导电聚合物和碳基材料混合形成浆液。在流程图410的步骤416中，使浆液形成为阳极202。然后在步骤418中将隔板材料208布置在阳极202与阴极204之间。制备锂电池的方法，以及用于阴极、隔板材料和电解质的合适组分可以例如在“Lithium batteries :Science and Technology, " G Nazri 禾口 G. Pistoia, eds., Springer, New York(2004)中找到，该公开内容以整体在此引入作为参考。这些公知方法适宜地与本文所述的方法和纳米结构体组合物组合以制备电池。如全文所述，示例的纳米结构体包括纳米线、纳米颗粒或纳米膜，适宜地为Si纳米结构体，例如Si纳米线和芯-壳(包括芯-壳-壳)纳米线。纳米结构体例如纳米线的合适特征和尺寸也在全文中描述。示例的碳基基底也在本文中描述。适宜地，本发明的含碳Si基纳米结构体、纳米结构体-碳基基底组合物和支架基纳米结构体占阳极的约1重量％ -约80重量％，适宜地约10重量％。在合适实施方案中， 在步骤404/414中使纳米结构体与聚偏二氟乙烯导电聚合物和石墨和/或碳混合来制备浆液，其最终将变成电池阳极。另外的导电聚合物和碳基材料在本文中描述。在合适的实施方案中，在步骤408/418中将导电聚合物膜(隔板208)布置在阳极与阴极之间。示例的导电聚合物膜在本文中公开或者另外是本领域已知的。制备阳极、隔板和阴极以形成电池的方法包括本领域公知的卷绕(rolling)、 加热、干燥和储存方法(包括温度和时间)。参见例如"Lithium batteries =Science and Technology,“以及 U. S.专利 Nos. 6，165，642、7，541，114、6，440，606、5，681，357、 5，688，293和5，834，135，这些的每一个的公开内容以它们的整体在此引入作为参考。如本文所述，本发明的含碳Si基纳米结构体组合物、纳米结构体-碳基基底组合物和支架基纳米结构体适宜地用作常规电池电极(例如阳极)形成技术中的添加剂。因此， 通过简单地用本发明公开的添加剂(例如约1重量约80重量％，适宜地约5重量约 20重量％，或者约10重量％ )代替一部分电池电极浆液，在电池生产工艺中容易地替换这些添加剂。然后是传统电池形成工艺的余下部分。当使用本发明的添加剂时不需要另外的改性，尽管如果希望可以进一步改进工艺。本发明进一步提供制备碳涂覆的纳米结构体的方法。如图19的流程图1900所示， 参照图1D，适宜地该方法在步骤1902中包括提供纳米尺度支架152。纳米尺度支架的例子包括纳米线、纳米粉末、纳米棒、纳米膜、纳米管、支化纳米晶体、纳米四脚体、三脚体、两脚体、纳米晶体、纳米点、量子点、纳米颗粒、支化的四脚体(例如无机树状体)等。在流程图1900的步骤1904中，将含碳聚合物布置在纳米尺度支架152上。含碳聚合物可以包括例如苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)、聚偏二氟乙烯(PVDF) 等，和其的组合。在步骤1906中，加热含碳聚合物以在纳米尺度支架152上形成碳涂层156。含碳聚合物可以被加热至约160°C -约1000°C。例如，含碳聚合物可以被加热至约200°C -约
28400°C，约250°C -约350°C，或者约300°C。作为另一个例子，其可以被加热至约600°C -约 800°C，约650°C -约750°C，或者约700°C。作为另一个例子，其可以加热至约800°C -约 IOOO0C，约850°C -约950°C，或者约900°C。含碳聚合物可以被加热约30分钟-约5小时， 约1小时-约3小时，或者约2小时。加热可以在惰性气体例如氖、氩、氪或氙存在下进行。如步骤1908所示，该方法还可以任选地包括在布置含碳聚合物前将Si-基的层 154 (例如结晶Si和/或无定形Si)布置在纳米尺度支架152上，在该情形下含碳聚合物布置在Si-基的层154上。如在此、下面所述的实施例和2009年5月19日提交的临时专利申请 No. 61/179，663中所述，其公开内容以整体在此引入作为参考，本发明克服了体硅的限制并且利用了纳米线形式的硅的高充电容量。所述纳米线适宜地具有10几(10’s)纳米范围的直径和约1000的纵横比。纳米线能够吸收在充电和放电期间由锂化和去锂化造成的大体积变化，而不损失它们的结构完整性。以下实施例描述了实践中的硅纳米线(Si NW)性能。为了在Li离子电池中实施， Si NW适宜地用作阳极中的低体积(约5-30重量％)填料。该方法允许容易地集成到现有的产品线中而同时仍然提供性能的显著增加。已经发现，加入10重量％的SiNW得到约 30% -50%的电池阳极容量增加。相关领域的普通技术人员将容易地明显知道可以对本文所述的方法和应用进行其他合适的改进和改变，只要不偏离本发明的范围或其的任何实施方案。现在已经详细描述了本发明，同样的内容将通过参考以下实施例更清楚地理解，这里包括的这些实施例仅用于说明目的并且不意在对本发明的限制。
实施例实施例1Si纳米线的制备和表征Si纳米线的生长和形状使用气-液-固(VLS)方法来生长Si纳米线。所述线是单晶的，具有约20nm-约 200nm的直径和约1 μ m_约50 μ m的长度。该生长方法允许在形状、尺寸、组成等设计方面有高的自由度。例如，能够制得基本直的并且产率大于约99%的纳米线(参见图5A)。对于电池应用，适宜地使用交织、交错或交叠的结构(参见图5B)。纳米线也可以容易地掺杂， 以及作为合金或多相材料生长。适宜地，制备芯/壳结构的约20nm-60nm直径的Si纳米线， 其中壳由主要与硅共价连接的碳薄层组成。该碳层提供了电子传导的路径。用于电池应用的硅纳米线的合适生长基底炭黑、石墨、石墨烯本发明的方法可用于在各种不同基底材料和形状因子上制备硅纳米线。为了用作电池浆液的添加剂，纳米线适宜地生长在炭黑、石墨或者疏松的石墨烯纳米片粉末表面上。 在所有三种情形中，非常直观的是使基底/Si纳米线组合物/添加剂混合到阳极材料中。如全文所述，在石墨烯或碳粉末上生长Si纳米线允许所述结构适应在Si材料的锂化和去锂化期间大体积的变化。因此，Si纳米线材料可以直接用于石墨基油墨或浆液中。炭黑是用于纳米线的有效生长基底以及用于电池阳极的合适基质材料，并且可以容易地集成到浆液配方中。纳米线可以以可在宽范围中调节并且因此适应于所希望的性能特征的密度生长在炭黑以及其他基底上。图6表示生长在炭黑上的硅纳米线的SEM显微图。 纳米线形成交织和交叠的网络，其提供了大量表面积和用于锂化以及离子和电子输送的可通过性(accessibility) ο图7A和7B中的显微图表示在高(A)和低(B)放大率下生长在石墨箔上的Si纳米线。图24A和24B表示在低放大率(A)和高放大率(B)下的Si纳米线。纳米线的平均直径约为45nm。图8A和8B表示疏松石墨烯微片粉末(A)和生长在石墨烯粉末上的硅纳米线(B) 的SEM显微图。纳米线的平均直径为50nm。生长在纳米或微米石墨烯纳米片粉末上的Si 纳米线提供给添加剂高表面积和高机械韧性。石墨箔和石墨烯粉末允许适应Si纳米线的体积变化并且提供高电子传导性。图9表示具有结晶芯902和无定形壳904的硅纳米线900的透射电子显微术(TEM) 显微图。Si纳米线适宜地具有有着可调节的芯/壳直径比的芯-壳结构。芯是结晶的并且壳是无定形的。最后的表面层是主要与壳共价连接的导电碳薄层。纳米线具有约100原子半径数量级的径向尺寸，并因此当锂化时允许弹性吸收晶格应变。当应变变得过大而不能弹性适应时，出现从结晶到无定形Si的相转换。当锂原子连续引入晶体时，纳米线最终通过塑料变形和产生从纳米线表面延伸的突起或叶状结构906而适应增加的应变。薄膜材料中的这些突起使得Si材料本身的导电性降低，并且因此减少在循环中 Si材料的容量。然而，在用C壳涂覆的Si芯纳米线的情形中，与光滑的纳米线相比这些突起提供了产生更多的表面积和甚至更短的锂离子扩散路径的优势。另外，通过电极中线表面和碳粉末或石墨粉末上碳的存在避免了电子传导性的损失。该额外的表面积使得伴随着增加的充电循环次数，包含本发明的Si纳米线的电池阳极的容量增加，而不是减少。纳米线提供了似乎在采用球形纳米颗粒的相同水平下不能实现的连续电子传导路径。由于它们非常的性质，因此球体仅有有限数目的球/球点接触，这有助于电子传导性。纳米线也在调节孔隙度中提供了额外的自由度。图25A和25B表示具有结晶芯(约15-20nm厚)以及被碳壳覆盖的无定形(可以包括Si-ο)和多晶Si壳(约10-15nm厚)的组合的硅纳米线的TEM显微图。参照图25A， 硅纳米线2500具有约14. 76nm的结晶芯2502，以及包括第一侧2504和第二侧2506的碳壳。碳壳的第一侧2504具有约13. 2nm的厚度，并且碳壳的第二侧2506具有约10. 03nm的厚度。参照图25B，硅纳米线2550具有约19. 44nm的结晶芯2552，以及包括第一侧25M和第二侧2556的碳壳。碳壳的第一侧25M具有约13. 93nm厚度，并且碳壳的第二侧2556具有约11.42nm的厚度。具有锂箔反电极的不锈钢电极上的Si纳米线的容量为了测量Si纳米线的充电容量和循环效率，使纳米线在作为阳极的钢基底上生长，并且与作为反电极的锂箔组合使用。图10表示具有两个不同直径的纳米线的充电容量和循环效率。较薄GOnm)直径的线(图中的实心菱形)在第一次循环期间实现4200mAh/g最大容量的体硅的理论容量， 第一次循环效率为85% (图中的空心正方形)。充电容量随着增加的循环次数降低，这是实验安排的人为结果(artifact)并且由缺乏粘结剂和添加剂造成。较厚(SOnm)的纳米线表现出较小(2110mAh/g)初始容量(图中的实心圆)，其随着增加的充电循环次数而增加。该行为可以理解为Li的扩散距离更长并且通过表面突起的应变松弛更难。该情形下第一循环损失也为15% (图中的空心圆)。这些测量清楚地说明用40nm厚的线可以表现出理论充电容量。如下所述，这些Si 纳米线已被用于开发提供可以保持80次循环而没有较少或无降低的增强容量的电极。硅纳米线与硅薄膜和粉末的比较Si纳米线的行为与Si薄膜、体Si或Si粉末十分不同。当在不锈钢基底上制备硅纳米线时，在不锈钢基底上在纳米线基质之间还制得硅薄层。因此这里提供的测量包含来自纳米线和Si薄膜两者的贡献。图11表示对于具有不同直径的Si NW，取自0. lmV/s下的电流/电势曲线。在0.48V下的尖峰直接与Si纳米线相关。在0.29V处的特征是薄膜形式的硅的信号。对于非常细的线，薄膜的体积分数变得足够大以用于其贡献于电流/电势扫描。在硅的充电峰值下非常大的电流是为什么纳米线允许快速充电的一部分原因。在图12中可以看出显著不同的性能，在该图中将没有纳米线的硅薄膜与有纳米线的薄膜比较。对于在有纳米线的样品上扫描，观察到接近于0. 5V的额外峰。图沈表示傅立叶转换红外光谱(FTIR)测量，其说明了 SiNW与Si粉末之间的差异。FIlR表明Si-O在约1070CHT1伸展，说明SiO2可以存在于壳材料中。Si纳米线上的碳涂层碳涂层适宜地改善Si纳米线的导电性和Si纳米线集成到用于锂离子电池的碳基浆液中的能力。碳基聚合物(例如SBR、CMC、PVDF等)通常用作电池浆液中的粘结剂。在一些实施方案中，粘结剂用作Si纳米线上碳涂层的碳源。使碳基聚合物碳化以在Si纳米线上形成碳涂层也可以改进碳基聚合物与Si纳米线上碳涂层之间的相互作用。图2IA和2IB是显示具有碳涂层2102的Si纳米线2104的显微图。通过使SBR (苯乙烯丁二烯橡胶)分解实现碳涂层2102。在该例子中，使Si纳米线2104与SBR混合并且随后在氩气存在下加热至约700°C 2小时，形成碳涂层2102。图22是显示具有碳涂层2202的Si纳米线2204的显微图。通过使PVDF (聚(偏二氟乙烯))分解实现碳涂层2202。在该例子中，使Si纳米线2204与PVDF混合并且然后在氩气存在下加热至约900°C 2小时，形成碳涂层2202。具有碳涂层(例如碳表面层或者碳壳)的Si纳米线当用于锂离子电池时表现出更好的循环性能。改进的性能可能归因于在电极材料，尤其是Si和碳涂覆的Si的表面上形成了钝化膜。图23A和2 是显示在几次充电/放电循环后本发明实施方案的Si纳米线的显微图。图23A说明在2次充电/放电循环后不会出现明显的形态变化。图2 说明在10 次充电/放电循环后Si纳米线变得更多孔。图23C和23D是表示在几次充电/放电循环后的本发明实施方案的碳涂覆Si纳米线的显微图。将这些图中的Si纳米线使用分解的PVDF来碳涂覆。在2次充电/放电循环后，如图23C所示，碳涂覆的Si纳米线中没有明显的形态变化，并且碳涂层仍然完整。在 10次充电/放电循环后，如图23D所示，碳涂覆的Si纳米线中没有明显的形态变化，但碳涂层沿着Si纳米线的长度裂开。实施例2使用纳米线-碳基基底添加剂的阳极的制备和表征
增加的阳极容量和循环寿命为了接近商业电池配方和用于基线和对照的目的，使用80%石墨与10%碳和 10% PVDF的混合物(Li-G-C-PVDF)作为电池浆液。为了确定本发明的纳米线材料的容量， 将10%的石墨用10% Si纳米线材料代替(Li-SiNW-G-C-PVDF)。图13表示当使用纳米线时容量的相应增加。容量增加最初为30%并且在大约60次充电/放电循环后继续增至 50%。可以通过在几次循环后检验Si NW结构的SEM显微图(图14)，解释容量随着循环次数的增加。先前光滑的纳米线表面变成微结构化的，增加了表面积，由此增加硅与离子导体之间的界面积并且缩短Si纳米线中Li的扩散路径。图27显示了对于包含10% Si纳米线、10% PVDF和80%石墨碳的第一阳极，和仅含石墨碳和PVDF的第二阳极，容量作为循环次数的函数图。在10次恒定电压(CV)和3次恒定电流(CC)循环后，电池获得循环性能。使用约1. 5小时/半个循环的CC循环测试图 27所示的循环结果。对于第一阳极(包含Si纳米线、石墨和PVDF)，在250次循环中实现多于30%的容量增加。Li离子电池纳米线材料的对电流脉冲的快速响应速率图15显示了与作为对照的没有纳米线的相同电池相比，Li SiNW阳极/Li CoO2阴极电池的充电循环性能。在阳极中包含纳米线的电池对各种电流脉冲(例如3秒时间间隙内ImA)表现出非常快的响应速率。这种快的速率可以归因于大表面积和短的Li离子扩散路径，以及提供有效的电子传导的独特网络结构。聚合物粘结剂的均勻分布如本文所述，适宜地，本发明添加剂的纳米线以交织、交错或交叠网络排列。然而为了有效的电池设计，重要的是均勻分布碳以及粘结剂(例如导电聚合物或“聚合物粘结剂”)。为了说明聚合物的均勻分布，使用铅(Pb)-沾染的NAFI0N 作为模型物质，其可以使用能量分散X-射线(EDX)分析来追踪。图16A-16C显示了 Si纳米线(16A)、碳(16B)和 Pd(16C)的扫描透射电子显微镜(STEM)EDX元素图，说明了 C和粘结剂在Si纳米线上的均勻分布。对于20-60nm纳米线，纳米线网络表面积可以调节至30_100m2/g，这显著大于商业电池中的石墨粉末( lm2/g)。热处理的电池电极可以改进粘结剂分布并且因此可以得到更好的循环。在一个例子中，在300°C下于氩气中在4%氢气下将具有PVDF-SiNW-石墨-导电炭黑的箔加热8小时。PVDF的熔点约为160°C。PVDF分解的开始温度高于350°C，因此300°C是用于本发明实施方案的热处理的有效温度。热处理的Si纳米线-石墨-PVDF电极可以改进对集电器(例如Cu)的粘附性，并且更重要地可以产生相对致密/均勻的涂层。涂层在集电器上改进的粘附性可以导致更好的循环性能。另外，粘结剂与活性材料之间更好的相互作用也可以导致固体电解质界面相 (SEI)中减少的变化，这也影响了循环性能。制备和集成到现有浆液制剂中如本文所述，Si纳米线可以布置在许多基底上。使用全文描述的方法，可以在宽范围内并且伴随着高产率容易地控制纳米线直径(例如20-200nm)、长度(例如约50 μ m)、 锥度(通常目标为0)、尺寸分布(在一半的最大值下>+/-20%全宽度)和掺杂(如果希望)。可以容易地制备具有可调节的芯/壳比例的Si芯和SiC壳以及石墨表面层的纳米线。生产产量已经由实验室规模放大100倍并且在设计用于高体积(每年50吨Si NW)生产的生产线原型中成功地试验。示例的生产工艺示于图17中。该工艺使用公开于2009年6月四日提交的题为“高密度纳米线生长的方法”的U. S.临时专利申请No. 61/221，501，代理案卷号 No. 2132. 0680000和2009年5月19日提交的U. S.临时专利申请No. 61/179，663中的生长纳米线的高体积、高密度方法。Si纳米线的生长适宜地采用在硅富集的化学气相沉积环境中由金胶体催化剂的纳米线成核过程。如图17所述，流程图1700中所示的生产方法适宜地包括步骤1702，其中将铝箔压花。在步骤1704中，随后使用常规溶剂清洗箔，并且在步骤 1706中准备基底表面(例如碳基基底)。在步骤1708中将金胶体布置在基底上，随后在步骤1710中干燥。然后在步骤1712中使用VLS工艺(也可以使用本文所述的其他工艺)进行纳米线生长。然后在步骤1714中收获(例如通过超声处理)纳米线，在步骤1716中过滤并且在步骤1718中干燥。然后可以在步骤1720中球磨纳米线以用作本文所述的添加剂。 适宜地，如2009年6月四日提交的题为“高密度纳米线生长的方法”的U. S.临时专利申 it No. 61/221，501，代理案卷号 No. 2132. 0680000 和 U. S.临时专利申请 No. 61/179，663 中所述，使用药筒组件1722以促进大量纳米线的制备。图18描述了将本发明添加剂引入现有的浆液制备草案/设备设计1800的示例性方法。如图18所示，示例的制备草案/设备设计1800适宜地包括泵1802、粉末转移吹风机 1804和1810，和正性浆液混合机1806和负性浆液混合机1808。正性和负性浆液混合机分别进料到浆液泵1812和1814中。浆液泵1812和1814分别进料到正性涂覆干燥机1818 和负性涂覆干燥机1820中。还提供溶剂回收装置1816。正性涂覆干燥机1818和负性涂覆干燥机1820均进料到辊储存1822中，其结束示例的制备草案/设备设计1800。如全文所述，本发明的添加剂适宜地在1拟4中加入到粉末转移吹风机1810，然后将其混合并且制成阳极。其他合适的制备草案/设备设计将被本领域那些技术人员容易地构想，并且1800中所示的设计仅仅作为例子提供用于说明目的。已经呈现了本发明的示例实施方案。本发明不限于这些实施例。这些实施例在本文示出用于说明目的，并且不限制。基于本文包含的教导，替代方案(包括本文所述那些的等价物、扩展、变化、偏差等)对于相关领域的技术人员将是显而易见的。这些替代方案落入本发明的范围和精神内。本说明书中提及的所有公开文献、专利和专利申请是本发明所属的本领域那些技术人员水平的标志，并且在本文引入作为参考至就像每一单个公开文献、专利或专利申请明确地并且单独地表示以引入作为参考的相同程度。
权利要求
1.用于电池浆液的添加剂，包含一种或多种含碳的Si基纳米结构体。
2.权利要求1的添加剂，其中Si基纳米结构体是Si基纳米线或Si基纳米颗粒。
3.权利要求2的添加剂，其中Si基纳米线具有芯-壳结构。
4.权利要求3的添加剂，其中芯包含Si，和壳包含C。
5.权利要求2的添加剂，其中Si基纳米线具有约20nm-约200nm的直径，和约 0. Iym-约50 μ m的长度。
6.权利要求1的添加剂，其中所述添加剂占浆液的约1重量％-约80重量％。
7.权利要求6的添加剂，其中所述添加剂占浆液的约10重量％。
8.权利要求1的添加剂，进一步包含布置在Si基纳米结构体上的聚合物粘结剂。
9.权利要求8的添加剂，其中聚合物粘结剂是聚偏二氟乙烯。
10.电池浆液，包含一种或多种含碳的Si基纳米结构体。
11.权利要求10的电池浆液，其中Si基纳米结构体是Si基纳米线或Si基纳米颗粒。
12.权利要求11的电池浆液，其中Si基纳米线具有芯-壳结构。
13.权利要求12的电池浆液，其中芯包含Si，和壳包含C。
14.权利要求11的电池浆液，其中Si基纳米线具有约20nm-约200nm的直径，和约 0. Ιμ -约50 μ m的长度。
15.权利要求10的电池浆液，其中所述浆液包含约1重量％-约80重量％含碳的Si 基纳米结构体。
16.权利要求15的电池浆液，其中所述浆液包含约10重量％含碳的Si基纳米结构体。
17.权利要求10的电池浆液，进一步包含布置在Si基纳米结构体上的聚合物粘结剂。
18.权利要求17的电池浆液，其中聚合物粘结剂是聚偏二氟乙烯。
19.权利要求10的电池浆液，进一步包含碳基材料。
20.权利要求19的电池浆液，其中碳基材料是碳或石墨。
21.电池电极，包含一种或多种含碳的Si基纳米结构体。
22.权利要求21的电池电极，其中Si基纳米结构体是Si基纳米线或Si基纳米颗粒。
23.权利要求22的电池电极，其中Si基纳米线具有芯-壳结构。
24.权利要求23的电池电极，其中芯包含Si，和壳包含C。
25.权利要求22的电池电极，其中Si基纳米线包含插入到纳米线中的Li。
26.权利要求22的电池电极，其中Si基纳米线具有约20nm-约200nm的直径，和约 0. Iym-约50 μ m的长度。
27.权利要求21的电池电极，其中所述电极包含约1重量％-约80重量％含碳的Si 基纳米结构体。
28.权利要求27的电池电极，其中所述电极包含约10重量％含碳的Si基纳米结构体。
29.权利要求21的电池电极，进一步包含布置在Si基纳米结构体上的聚合物粘结剂。
30.权利要求四的电池电极，其中聚合物粘结剂是聚偏二氟乙烯。
31.权利要求21的电池电极，其中Si基纳米结构体嵌入Li箔中。
32.权利要求21的电池电极，其中所述电极是阳极。
33.电池，其具有包含一种或多种含碳的Si基纳米结构体的阳极。
34.权利要求33的电池，其中所述电池是Li离子电池。
35.权利要求33的电池，进一步包含阴极，和位于阳极与阴极之间的电解质隔板。
36.权利要求35 的电池，其中阴极包括 LiCoO2, LiFePO4, LiMnO2, LiMnO4, LiNiCoAlO/ LiNiCoMnO+LiMn2O4, LiCoFePO4 或 LiNi02。
37.权利要求35的电池，进一步包含包封阳极、电解质隔板和阴极的外壳。
38.用于电池浆液的添加剂，其包含一种或多种布置在碳基基底上的纳米结构体。
39.权利要求38的添加剂，其中纳米结构体是纳米线或纳米颗粒。
40.权利要求39的添加剂，其中纳米线具有芯-壳结构。
41.权利要求40的添加剂，其中纳米线包含结晶芯和非氧化物的无定形壳。
42.权利要求39的添加剂，其中纳米线或纳米颗粒包含Si。
43.权利要求40的添加剂，其中芯包含Si。
44.权利要求43的添加剂，其中壳包含C。
45.权利要求39的添加剂，其中纳米线具有约20nm-约200nm的直径，和约0.1 μ m_约 50 μ m的长度。
46.权利要求38的添加剂，其中碳基基底是炭黑、石墨、石墨烯、石墨烯粉末或石墨箔。
47.权利要求38的添加剂，其中所述添加剂占浆液的约1重量％-约80重量％。
48.权利要求47的添加剂，其中所述添加剂占浆液的约10重量％。
49.权利要求38的添加剂，进一步包含布置在纳米结构体上的聚合物粘结剂。
50.权利要求49的添加剂，其中聚合物粘结剂是聚偏二氟乙烯。
51.电池浆液，其包含一种或多种布置在碳基基底上的纳米结构体。
52.权利要求51的电池浆液，其中纳米结构体是纳米线或纳米颗粒。
53.权利要求52的电池浆液，其中纳米线具有芯-壳结构。
54.权利要求53的电池浆液，其中纳米线包含结晶芯和非氧化物的无定形壳。
55.权利要求52的电池浆液，其中纳米线或纳米颗粒包含Si。
56.权利要求53的电池浆液，其中芯包含Si。
57.权利要求56的电池浆液，其中壳包含C。
58.权利要求52的电池浆液，其中纳米线具有约20nm-约200nm的直径，和约 0. Ιμ -约50 μ m的长度。
59.权利要求51的电池浆液，其中碳基基底是炭黑、石墨、石墨烯、石墨烯粉末或石墨箔。
60.权利要求51的电池浆液，其中所述电极包含约1重量约80重量％布置在碳基基底上的纳米结构体。
61.权利要求60的电池浆液，其中所述电极包含约10重量％布置在碳基基底上的纳米结构体。
62.权利要求51的电池浆液，进一步包含布置在纳米结构体上的聚合物粘结剂。
63.权利要求62的电池浆液，其中聚合物粘结剂是聚偏二氟乙烯。
64.权利要求51的电池浆液，进一步包含碳基材料。
65.权利要求64的电池浆液，其中碳基材料是碳或石墨。
66.电池电极，其包含一种或多种布置在碳基基底上的纳米结构体。
67.权利要求66的电池电极，其中纳米结构体是纳米线或纳米颗粒。
68.权利要求67的电池电极，其中纳米线具有芯-壳结构。
69.权利要求67的电池电极，其中纳米线或纳米颗粒包含Si。
70.权利要求68的电池电极，其中纳米线包含结晶芯和非氧化物的无定形壳。
71.权利要求68的电池电极，其中芯包含Si。
72.权利要求71的电池电极，其中壳包含C。
73.权利要求67的电池电极，其中所述纳米线包含插入到纳米线中的Li。
74.权利要求67的电池电极，其中纳米线具有约20nm-约200nm的直径，和约 0. Ιμ -约50 μ m的长度。
75.权利要求66的电池电极，其中碳基基底是炭黑、石墨、石墨烯、石墨烯粉末或石墨箔。
76.权利要求66的电池电极，其中所述电极包含约1重量约80重量％布置在碳基基底上的纳米结构体。
77.权利要求76的电池电极，其中所述电极包含约10重量％布置在碳基基底上的纳米结构体。
78.权利要求66的电池电极，进一步包含布置在纳米结构体上的聚合物粘结剂。
79.权利要求78的电池电极，其中聚合物粘结剂是聚偏二氟乙烯。
80.权利要求66的电池电极，其中纳米结构体嵌入Li箔中。
81.权利要求66的电池电极，其中所述电极是阳极。
82.电池，其具有包含一个或多个布置在碳基基底上的纳米结构体的阳极。
83.权利要求82的电池，进一步包含阴极，和位于阳极与阴极之间的电解质隔板。
84.权利要求83 的电池，其中阴极包括 LiCo02、LiFePO4, LiMnO2, LiMnO4, LiNiCoAlO/ LiNiCoMnO+LiMn2O4, LiCoFePO4 或 LiNi02。
85.权利要求83的电池，进一步包含包封阳极、电解质隔板和阴极的外壳。
86.制备电池电极的方法，包括(a)提供一种或多种含碳的Si基纳米结构体；(b)使Si基纳米结构体与聚合物粘结剂和碳基材料混合形成浆液；和(c)使浆液形成为电池电极。
87.权利要求86的方法，其中所述提供包括提供Si基纳米线或Si基纳米颗粒。
88.权利要求87的方法，其中所述提供包括提供具有芯-壳结构的Si基纳米线。
89.权利要求87的方法，其中所述提供包括提供具有约20nm-约200nm的直径，和约 0. 1 μ m-约50 μ m的长度的Si基纳米线。
90.权利要求88的方法，其中所述提供包括提供具有Si芯和C壳结构的纳米线。
91.权利要求86的方法，其中所述提供包括提供电极的约1重量约80重量％作为 Si基纳米结构体形式。
92.权利要求91的方法，其中所述提供包括提供电极的约10重量％作为Si基纳米结构体形式。
93.权利要求86的方法，其中所述混合包括与包含聚偏二氟乙烯的聚合物粘结剂混I=I
94.权利要求86的方法，其中所述混合包括与石墨或碳混合。
95.制备电池的方法，包括(a)提供一种或多种含碳的Si基纳米结构体；(b)使Si基纳米结构体与聚合物粘结剂和碳基材料混合以形成浆液；(c)使浆液形成为电池阳极；和(d)将隔板布置在阳极与阴极之间。
96.权利要求95的方法，其中所述提供包括提供Si基纳米线或Si基纳米颗粒。
97.权利要求96的方法，其中所述提供包括提供具有芯-壳结构的Si基纳米线。
98.权利要求96的方法，其中所述提供包括提供具有约20nm-约200nm的直径，和约 0. 1 μ m-约50 μ m的长度的Si纳米线。
99.权利要求97的方法，其中所述提供包括提供具有Si芯和C壳结构的Si基纳米线。
100.权利要求95的方法，其中所述提供包括提供阳极的约1重量％-约80重量％作为Si基纳米结构体形式。
101.权利要求100的方法，其中所述提供包括提供阳极的约10重量％作为Si基纳米结构体形式。
102.权利要求95的方法，其中混合包括与包含聚偏二氟乙烯的聚合物粘结剂混合。
103.权利要求102的方法，其中所述混合包括与石墨或碳混合。
104.权利要求102的方法，其中所述布置包括将聚合物粘结剂膜布置在阳极与阴极之间。
105.制备电池电极的方法，包括(a)提供一种或多种布置在碳基基底上的纳米结构体；(b)使纳米结构体与聚合物粘结剂和碳基材料混合以形成浆液；和(c)使浆液形成为电池电极。
106.权利要求105的方法，其中所述提供包括提供布置在碳基基底上的纳米线或纳米颗粒。
107.权利要求106的方法，其中所述提供包括提供布置在碳基基底上的Si纳米线或 Si纳米颗粒。
108.权利要求106的方法，其中所述提供包括提供具有芯-壳结构的纳米线。
109.权利要求108的方法，其中所述提供包括提供包含结晶芯和非氧化物的无定形壳的纳米线。
110.权利要求106的方法，其中所述提供包括提供具有约20nm-约200nm的直径，和约 0. 1 μ m-约50 μ m的长度的纳米线。
111.权利要求108的方法，其中所述提供包括提供具有Si芯和C壳结构的纳米线。
112.权利要求105的方法，其中所述提供包括提供布置在炭黑、石墨、石墨烯、石墨烯粉末或石墨箔上的一种或多种纳米结构体。
113.权利要求105的方法，其中所述提供包括提供电极的约1重量％-约80重量％作为布置在碳基基底上的纳米结构体形式。
114.权利要求113的方法，其中所述提供包括提供电极的约10重量％作为纳米结构体形式。
115.权利要求105的方法，其中混合包括与包含聚偏二氟乙烯的聚合物粘结剂混合。
116.权利要求105的方法，其中所述混合包括与石墨或碳混合。
117.制备电池的方法，包括(a)提供一种或多种布置在碳基基底上的纳米结构体；(b)使纳米结构体与聚合物粘结剂和碳基材料混合以形成浆液；(c)使浆液形成为电池阳极；和(d)将隔板布置在阳极与阴极之间。
118.权利要求117的方法，其中所述提供包括提供布置在碳基基底上的纳米线或纳米颗粒。
119.权利要求118的方法，其中所述提供包括提供布置在碳基基底上的Si纳米线或 Si纳米颗粒。
120.权利要求118的方法，其中所述提供包括提供具有芯-壳结构的纳米线。
121.权利要求120的方法，其中所述提供包括提供包含结晶芯和非氧化物无定形壳的纳米线。
122.权利要求118的方法，其中所述提供包括提供具有约20nm-约200nm的直径，和约 0. 1 μ m-约50 μ m的长度的纳米线。
123.权利要求120的方法，其中所述提供包括提供具有Si芯和C壳结构的纳米线。
124.权利要求117的方法，其中所述提供包括提供布置在炭黑、石墨、石墨烯、石墨烯粉末或石墨箔上的一种或多种纳米结构体。
125.权利要求117的方法，其中所述提供包括提供阳极的约1重量％-约80重量％作为布置在碳基基底上的纳米结构体形式。
126.权利要求125的方法，其中所述提供包括提供阳极的约10重量％作为纳米结构体形式。
127.权利要求117的方法，其中混合包括与包含聚偏二氟乙烯的聚合物粘结剂混合。
128.权利要求117的方法，其中所述混合包括与石墨或碳混合。
129.权利要求117的方法，其中所述布置包括将聚合物粘结剂膜布置在阳极与阴极之间。
130.用于电池浆液的添加剂，其包含一种或多种纳米结构体，所述一种或多种纳米结构体包括(a)纳米尺度支架；(b)布置在纳米尺度支架上的Si-基层；和(c)布置在Si-基层上的碳-基层。
131.权利要求130的添加剂，其中所述纳米尺度支架包括纳米线、纳米纤维或纳米管。
132.权利要求130的添加剂，其中所述纳米尺度支架包括Si纳米线或Si纳米纤维。
133.权利要求130的添加剂，其中所述纳米尺度支架包括碳纳米管、碳纳米线或碳纳米纤维。
134.权利要求130的添加剂，其中所述Si-基层包含无定形Si。
135.权利要求130的添加剂，其中所述Si-基层包含结晶Si。
136.权利要求133的添加剂，其中碳纳米管、碳纳米线或碳纳米纤维具有约20nm-约 200nm的直径，和约0. 1 μ m-约50 μ m的长度。
137.权利要求130的添加剂，其中所述添加剂占浆液的约1重量％-约80重量％。
138.权利要求137的添加剂，其中所述添加剂占浆液的约10重量％。
139.权利要求130的添加剂，进一步包含布置在纳米结构体上的聚合物粘结剂。
140.权利要求139的添加剂，其中聚合物粘结剂是苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)。
141.电池浆液，其包含一种或多种纳米结构体，所述一种或多种纳米结构体包括(a)纳米尺度支架；(b)布置在纳米尺度支架上的Si-基层；和(c)布置在Si-基层上的碳-基层。
142.权利要求141的电池浆液，其中纳米尺度支架包括纳米线、纳米纤维或纳米管。
143.权利要求141的电池浆液，其中纳米尺度支架包括Si纳米线或Si纳米纤维。
144.权利要求141的电池浆液，其中纳米尺度支架包括碳纳米管、碳纳米线或碳纳米纤维。
145.权利要求141的电池浆液，其中Si-基层包含无定形Si。
146.权利要求141的电池浆液，其中Si-基层包含结晶Si。
147.权利要求144的电池浆液，其中碳纳米管、碳纳米线或碳纳米纤维具有约20nm-约 200nm的直径，和约0. 1 μ m-约50 μ m的长度。
148.权利要求141的电池浆液，其中所述浆液包含约1重量约80重量％的纳米结构体。
149.权利要求148的电池浆液，其中所述浆液包含约10重量％的纳米结构体。
150.权利要求141的电池浆液，进一步包含布置在纳米结构体上的聚合物粘结剂。
151.权利要求150的电池浆液，其中聚合物粘结剂是苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)。
152.权利要求141的电池浆液，进一步包含碳基材料。
153.权利要求152的电池浆液，其中碳基材料是碳或石墨。
154.电池电极，包含一种或多种纳米结构体，所述一种或多种纳米结构体包括(a)纳米尺度支架；(b)布置在纳米尺度支架上的Si-基层；和(c)布置在Si-基层上的碳-基层。
155.权利要求154的电池电极，其中纳米尺度支架包括纳米线、纳米纤维或纳米管。
156.权利要求154的电池电极，其中纳米尺度支架包括Si纳米线或Si纳米纤维。
157.权利要求154的电池电极，其中纳米尺度支架包括碳纳米管、碳纳米线或碳纳米纤维。
158.权利要求158的电池电极，其中Si-基层包含无定形Si。
159.权利要求154的电池电极，其中Si-基层包含结晶Si。
160.权利要求154的电池电极，其中所述纳米结构体包含插入碳-基层中的Li。
161.权利要求157的电池电极，其中碳纳米管、碳纳米线或碳纳米纤维具有约20nm-约 200nm的直径，和约0. 1 μ m-约50 μ m的长度。
162.权利要求154的电池电极，其中所述电极包含约1重量约80重量％的纳米结构体。
163.权利要求162的电池电极，其中所述电极包含约10重量％的纳米结构体。
164.权利要求154的电池电极，进一步包含布置在纳米结构体上的聚合物粘结剂。
165.权利要求164的电池电极，其中聚合物粘结剂是苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)。
166.权利要求154的电池电极，其中所述纳米结构体嵌入Li箔中。
167.权利要求154的电池电极，其中电极是阳极。
168.电池，具有包含一种或多种纳米结构体的阳极，所述一种或多种纳米结构体包括(a)纳米尺度支架；(b)布置在纳米尺度支架上的Si-基层；和(c)布置在Si-基层上的碳-基层。
169.权利要求168的电池，其中所述电池是Li离子电池。
170.权利要求168的电池，进一步包含阴极，和位于阳极与阴极之间的电解质隔板。
171.权利要求170 的电池，其中阴极包括 LiCo02、LiFeP04、LiMn02、LiMn04、LiNiCoA10/ LiNiCoMnO+LiMn2O4, LiCoFePO4 或 LiNi02。
172.权利要求170的电池，进一步包含包封阳极、电解质隔板和阴极的外壳。
173.制备碳涂覆的纳米结构体的方法，包括(a)提供纳米尺度支架；(b)将含碳聚合物布置在纳米尺度支架上；和(c)加热含碳聚合物，以在纳米尺度支架上形成碳涂层。
174.权利要求173的方法，其中所述在(a)中提供纳米尺度支架包括提供纳米线、纳米纤维或纳米管。
175.权利要求173的方法，其中所述在(a)中提供纳米尺度支架包括提供Si纳米线或 Si纳米纤维。
176.权利要求173的方法，其中所述在(a)中提供纳米尺度支架包括提供碳纳米管、碳纳米线或碳纳米纤维。
177.权利要求173的方法，进一步包括在(b)中布置含碳聚合物前将Si-基层布置在纳米尺度支架上。
178.权利要求177的方法，其中在(d)中将Si-基层布置在纳米尺度支架上包括将无定形Si布置在纳米尺度支架上。
179.权利要求177的方法，其中在(d)中将Si-基层布置在纳米尺度支架上包括将结晶Si布置在纳米尺度支架上。
180.权利要求173的方法，其中在(b)中将含碳聚合物布置在Si-基层上包括将苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)和聚偏二氟乙烯(PVDF)的至少一种布置在 Si-基层上。
181.权利要求173的方法，其中在(c)中加热含碳聚合物包括将含碳聚合物加热至约 600°C -约1000°C，以在纳米尺度支架上形成碳涂层。
182.权利要求181的方法，其中在(c)中加热含碳聚合物包括将含碳聚合物加热至约 700°C，以在纳米尺度支架上形成碳涂层。
183.权利要求181的方法，其中在(c)中加热含碳聚合物包括将含碳聚合物加热至约 900°C，以在纳米尺度支架上形成碳涂层。
184.通过以下方法制备的碳涂覆的纳米结构体，所述方法包括(a)提供纳米尺度支架；(b)将含碳聚合物布置在纳米尺度支架上；和(c)加热含碳聚合物，以在纳米尺度支架上形成碳涂层。
185.权利要求184的通过所述方法制备的碳涂覆的纳米结构体，其中在(a)中提供纳米尺度支架包括提供纳米线、纳米纤维或纳米管。
186.权利要求184的通过所述方法制备的碳涂覆的纳米结构体，其中在(a)中提供纳米尺度支架包括提供Si纳米线或Si纳米纤维。
187.权利要求184的通过所述方法制备的碳涂覆的纳米结构体，其中在(a)中提供纳米尺度支架包括提供碳纳米管、碳纳米线或碳纳米纤维。
188.权利要求184的通过所述方法制备的碳涂覆的纳米结构体，进一步包括在(b)中布置含碳聚合物前将Si-基层布置在纳米尺度支架上。
189.权利要求188的通过所述方法制备的碳涂覆的纳米结构体，其中在(d)中将 Si-基层布置在纳米尺度支架上包括将无定形Si布置在纳米尺度支架上。
190.权利要求188的通过所述方法制备的碳涂覆的纳米结构体，其中在(d)中将 Si-基层布置在纳米尺度支架上包括将结晶Si布置在纳米尺度支架上。
191.权利要求184的通过所述方法制备的碳涂覆的纳米结构体，其中在(b)中将含碳聚合物布置在Si-基层上包括将苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)和聚偏二氟乙烯(PVDF)的至少一种布置在Si-基层上。
192.权利要求184的通过所述方法制备的碳涂覆的纳米结构体，其中在(c)中加热含碳聚合物包括将含碳聚合物加热至约600°C -约1000°C，以在纳米尺度支架上形成碳涂 层。
193.权利要求184的通过所述方法制备的碳涂覆的纳米结构体，其中在(c)中加热含碳聚合物包括将含碳聚合物加热至约700°C，以在纳米尺度支架上形成碳涂层。
194.权利要求184的通过所述方法制备的碳涂覆的纳米结构体，其中在(c)中加热含碳聚合物包括将含碳聚合物加热至约900°C，以在纳米尺度支架上形成碳涂层。
195.用于电池浆液的添加剂，其包含权利要求184的碳涂覆的纳米结构体。
196.包含权利要求184的碳涂覆的纳米结构体的电池浆液。
197.包含权利要求184的碳涂覆的纳米结构体的电池电极。
198.包含权利要求184的碳涂覆的纳米结构体的电池。
199.用于电池浆液的添加剂，其包含一种或多种布置在包含约5微米-约50微米颗粒的碳基粉末上的纳米结构体。
200.权利要求199的添加剂，其中纳米结构体是纳米线或纳米颗粒。
201.权利要求200的添加剂，其中纳米线具有芯-壳结构。
202.权利要求201的添加剂，其中纳米线包含结晶芯和非氧化物的无定形壳。
203.权利要求200的添加剂，其中纳米线或纳米颗粒包含Si。
204.权利要求201的添加剂，其中芯包含Si。
205.权利要求204的添加剂，其中壳包含C。
206.权利要求200的添加剂，其中纳米线具有约20nm-约200nm的直径，和约 0. 1 μ m-约50 μ m的长度。
207.权利要求199的添加剂，其中所述添加剂占浆液的约1重量％-约80重量％。
208.权利要求207的添加剂，其中所述添加剂占浆液的约10重量％。
209.权利要求199的添加剂，进一步包含布置在纳米结构体上的聚合物粘结剂。
210.权利要求209的添加剂，其中聚合物粘结剂包括聚偏二氟乙烯、苯乙烯丁二烯橡胶和羧甲基纤维素的至少一种。
211.权利要求199的添加剂，其中碳基粉末包含约20微米的颗粒。
212.电池浆液，包含一种或多种布置在包含约5微米-约50微米颗粒的碳基粉末上的纳米结构体。
213.权利要求212的电池浆液，其中纳米结构体是纳米线或纳米颗粒。
214.权利要求213的电池浆液，其中纳米线具有芯-壳结构。
215.权利要求214的电池浆液，其中纳米线包含结晶芯和非氧化物的无定形壳。
216.权利要求213的电池浆液，其中纳米线或纳米颗粒包含Si。
217.权利要求214的电池浆液，其中芯包含Si。
218.权利要求217的电池浆液，其中壳包含C。
219.权利要求213的电池浆液，其中纳米线具有约20nm-约200nm的直径，和约 0. Ιμ -约50 μ m的长度。
220.权利要求212的电池浆液，其中所述电极包含布置在碳基基底上的约1重量％ -约80重量％纳米结构体。
221.权利要求220的电池浆液，其中所述电极包含布置在碳基基底上的约10重量％纳米结构体。
222.权利要求212的电池浆液，进一步包含布置在纳米结构体上的聚合物粘结剂。
223.权利要求222的电池浆液，其中聚合物粘结剂是聚偏二氟乙烯、苯乙烯丁二烯橡胶和羧甲基纤维素。
224.权利要求212的电池浆液，其中碳基粉末包含约20微米的颗粒。
225.电池电极，包含一种或多种布置在包含约5微米-约50微米颗粒的碳基粉末上的纳米结构体。
226.权利要求225的电池电极，其中纳米结构体是纳米线或纳米颗粒。
227.权利要求226的电池电极，其中纳米线具有芯-壳结构。
228.权利要求226的电池电极，其中纳米线或纳米颗粒包含Si。
229.权利要求227的电池电极，其中纳米线包含结晶芯和非氧化物的无定形壳。
230.权利要求227的电池电极，其中芯包含Si。
231.权利要求230的电池电极，其中壳包含C。
232.权利要求226的电池电极，其中所述纳米线包含插入纳米线中的Li。
233.权利要求226的电池电极，其中纳米线具有约20nm-约200nm的直径，和约 0. Iym-约50 μ m的长度。
234.权利要求225的电池电极，其中所述电极包含布置在碳基基底上的约1重量％ -约80重量％纳米结构体。
235.权利要求234的电池电极，其中所述电极包含布置在碳基基底上的约10重量％纳米结构体。
236.权利要求225的电池电极，进一步包含布置在纳米结构体上的聚合物粘结剂。
237.权利要求236的电池电极，其中聚合物粘结剂是聚偏二氟乙烯、苯乙烯丁二烯橡胶和羧甲基纤维素。
238.权利要求225的电池电极，其中碳基粉末包含约20微米的颗粒。
239.权利要求225的电池电极，其中纳米结构体嵌入Li箔中。
240.权利要求225的电池电极，其中电极是阳极。
241.电池，其具有包含一种或多种布置在包含约5微米-约50微米的颗粒的碳基基底上的纳米结构体的阳极。
242.权利要求241的电池，进一步包含阴极，和位于阳极与阴极之间的电解质隔板。
243.权利要求242 的电池，其中阴极包括 LiCoOyLii^ePOpLiMnOyLiMnO”LiNiCoAlO/ LiNiCoMnO+LiMn2O4, LiCoFePO4 或 LiNi02。
244.权利要求对2的电池，进一步包含包封阳极、电解质隔板和阴极的外壳。
245.制备用于电池浆液的添加剂的方法，包括(a)提供包含至少一种具有约5微米-约50微米直径的颗粒的碳基粉末；和(b)将Si基纳米结构体布置在碳基粉末上。
246.权利要求对5的方法，其中(a)中提供碳基粉末包括提供至少一种具有约20微米直径的碳基颗粒。
247.权利要求245的方法，其中(b)中将Si基纳米结构体布置在碳基粉末上包括使 Si基纳米线在碳基粉末上生长。
248.权利要求245的方法，进一步包括(c)将含碳聚合物布置在Si基纳米结构体上。
249.权利要求248的方法，其中(c)中将含碳聚合物布置在Si基纳米结构体上包括将苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)和聚偏二氟乙烯(PVDF)的至少一种布置在 Si基纳米结构体上。
250.权利要求M8的方法，进一步包括加热含碳聚合物，以在Si基纳米结构体上形成碳涂层。
全文摘要
本发明涉及用于电池的纳米结构材料(包括纳米线)。示例的材料包括含碳的Si基纳米结构体、布置在碳基基底上的纳米结构材料，和包含纳米尺度支架的纳米结构体。本发明还提供使用纳米结构材料制备电池电极和电池的方法。
文档编号G01L1/20GK102428763SQ201080021697
公开日2012年4月25日 申请日期2010年5月19日 优先权日2009年5月19日
发明者B·钱, D·P·斯顿博, H·J·霍夫勒, I·C·斯蒂芬, J·L·戈德曼, J·哈特洛夫, V·萨希, Y·朱 申请人:纳米系统公司