专利名称：可变电容传感器及其制造方法
技术领域：
本发明涉及使用基于电容的传感器的有机蒸汽检测以及此类传感器的制造工艺。
技术背景
可变电容传感器通常使用电介质材料由平行板型电极进行构造。通常，一个电极 是导电的并且同时具有足够多的孔，以便有机蒸汽可能到达微孔电介质材料。然而，为了获 得足够的检测信号，通常必要的是，使用具有必须提供的相对大面积的覆盖区的传感器；例 如，在印刷电路板上使用该传感器。发明内容
在一个方面，本发明提供了一种制造可变电容传感器的方法，该方法包括以下步 骤
a)提供陶瓷电容器，所述陶瓷电容器包括
第一导电电极，其包括电互连的第一导电片；
第二导电电极，其包括电互连的第二导电片，其中所述第一导电片与所述第二导 电片至少部分地交错，以及其中所述第二导电电极与所述第一导电电极电绝缘；以及
陶瓷材料，其至少部分地设置在所述第一导电片与所述第二导电片之间，并且接 触所述第一导电片和所述第二导电片；以及
b)使用微孔电介质材料替换所述陶瓷材料的至少一部分，其中所述微孔电介质材 料至少部分地设置在所述第一导电片与所述第二导电片之间，并且接触所述第一导电片和 所述第二导电片。
在一些实施例中，步骤b)包括蚀刻掉所述陶瓷材料的至少一部分；以及使用所 述微孔电介质材料来替换所述陶瓷材料通过蚀刻而移除的至少一部分。
在一些实施例中，使用所述微孔电介质材料替换大体全部所述陶瓷材料。因此，在 一些实施例中，步骤b)包括蚀刻掉大体全部所述陶瓷材料；以及使用所述微孔电介质材 料来替换通过蚀刻而移除的所述陶瓷材料。
在一些实施例中，所述微孔电介质材料包括固有微孔聚合物(PM)。
在另一方面，本发明提供了一种可变电容传感器，所述可变电容传感器包括
第一导电电极，其包括电互连的第一导电片；
第二导电电极，其包括电互连的第二导电片，其中所述第一导电片与所述第二导 电片至少部分地交错，以及其中所述第二导电电极与所述第一导电电极电绝缘；以及
微孔电介质材料，其至少部分地设置在所述第一导电片与所述第二导电片之间， 并且接触所述第一导电片和所述第二导电片。
在一些实施例中，所述微孔电介质材料包括固有微孔聚合物。在一些实施例中，所 述可变电容传感器还包括陶瓷材料，所述陶瓷材料至少部分地设置在所述第一导电片与所 述第二导电片之间，并且接触所述第一导电片和所述第二导电片。在一些实施例中，所述可变电容传感器还包括封装层，所述封装层覆盖所述第一和第二导电电极的一部分。
有利地，根据本发明的可变电容传感器可以将高灵敏度与小面积的覆盖区结合； 例如，使它们适合于并入微型传感装置中。此外，根据本发明的方法使得能够在无需专用设 备的情况下，以相对低的成本制造具有高灵敏度的可变电容传感器。
如本文所用
术语“微孔”是指材料具有大量内部互连的孔体积，并且平均孔尺寸(在由，例如， 吸附等温线方法表征时)小于约IOOnm ;以及
术语“导电的”是指电传导的。
上述实施例能够以其任何组合来实施，除非根据本发明的教示，清楚地表明此类 组合是错误的。在考虑具体实施方式
以及所附权利要求书之后，将进一步理解本发明的特 征和优点。


图1是根据本发明的一个用于制造可变电容传感器的示例性工艺的工艺流程图2是根据本发明的一个示例性可变电容传感器的示意透视图；以及
图3是根据本发明的一个示例性可变电容传感器的示意透视图。
虽然上文指明的附图(可不按比例绘制)阐明了本发明的多个实施例，但也可以想 到其它的实施例，如在论述中指出。所有附图使用的类似参考标号表示类似部件。
具体实施方式
现在参见图1，在根据本发明的一个示例性工艺中，蚀刻陶瓷电容器100以移除分 别隔开第一和第二导电电极104、106的陶瓷材料102的至少一部分，从而提供已蚀刻的陶 瓷电容器120。第一和第二导电电极104、106分别包括第一和第二导电片108、110。微孔 电介质材料112用于填充在最初由已蚀刻的陶瓷材料占据的空间的至少部分中，从而形成 可变电容传感器130。
大多数制造商均可生产高质量、低成本的陶瓷电容器。他们各自提供的产品具有 多种形状和大小，并且在批量购买时，每个电容器的价格通常较低。示例性商业供应商包 括美国南卡罗来纳州辛普森维尔的开美特公司(Kemet Corp.);美国南卡罗来纳州方廷因 (Fountain Inn)的 AVX 公司(AVX Corporation);德国慕尼黑的 EPCOS 公司(EPCOS Inc.)； 美国新泽西州锡考克斯(Secaucus)的松下工业公司(Panasonic Industrial Company);以 及美国弗吉尼亚州林奇伯格的ITW帕克顿公司(ITW Paktron)0陶瓷电容器可以具有或不 具有外部保护覆盖物，例如，封装层。
第一和第二导电电极可以包括任何合适的导电材料；通常，可以使用导电金属，但 也可以使用导电材料。可以使用不同的材料(导电和/或不导电材料)的组合作为不同的层 或作为混合物，只要具有足够的整体导电性(例如，电极材料具有小于约10_2欧姆/米的恒 定电阻率)。可以用于制造第一导电电极和/或第二导电电极的导电材料的实例包括金属、 合金以及上述项的组合。实例包括铜、镍、锡、钽、铟锡氧化物、金、银、钼、钯、钛以及铬。在 一个实施例中，两个导电电极包括相同材料；在一个替代实施例中，第一和第二导电电极包 括不同材料。
在根据本发明的一些实施例中，第一和第二导电电极在获得时已包括在陶瓷电容 器内。在根据本发明的其他实施例中，导电电极通过具有交替循环的重复工艺进行制造。 在一个示例性此类循环中，金属层(对应于第一导电电极的导电片)沉积在PM的层上，随后 另一个PIM层沉积在该金属层上。第二金属层(对应于第二导电电极的导电片)随后沉积 在PIM层上,与第一金属层偏离。另一个PIM层接着沉积在第二金属层上,并且全部工艺根 据需要重复数次。PM层可以通过任何合适的印刷方法沉积，所述印刷方法例如，丝网印刷 或凹版印刷。金属层可以通过印刷进行沉积；例如，使用导电油墨或通过蒸气涂布技术进行 沉积。该工艺根据需要重复数次。每个导电电极的导电片连接在一起以形成完整的导电电 极。导电片的连接可以在导电片的沉积期间或者通过将导电材料涂覆在导电片的暴露边缘 上来实现。在一些情况中，加热可以使导电片有效地熔合到金属边缘带。
可以使用任何陶瓷材料；通常，使用介电陶瓷材料。实例包括钛酸盐、铅酸盐、其他 金属氧化物，以及上述项的组合。通用成分包括二氧化钛、钛酸钡以及钛酸锶。再次参见图1，陶瓷材料102至少部分地设置在第一和第二导电电极104、106的相应导电片108、110之 间，并且接触导电片108、110。
根据本发明的方法，使用微孔电介质材料替换所述陶瓷材料的至少一部分，以使 陶瓷材料和微孔电介质材料均至少部分地设置在第一和第二导电电极之间，并且接触第一 和第二导电电极。陶瓷材料的移除可以通过，例如，机械、激光和/或化学技术来实现。在 一个实施例中，陶瓷材料使用化学蚀刻剂进行蚀刻，相对于导电电极材料，这种化学蚀刻剂 会优先蚀刻陶瓷。可用蚀刻剂包括碱金属氢氧化物水溶液；可选地，其与有机溶剂组合。一 种示例性蚀刻剂是含有5摩尔氢氧化钠的水/乙醇(比率为2:1)。
通常，蚀刻工艺所需的时间为数分钟到数天，具体取决于所用陶瓷电容器的构造。 一般而言，蚀刻会在陶瓷材料的所有暴露表面上进行。因此，在陶瓷材料的一部分被移除的 情况下，陶瓷材料仍将存在于已蚀刻的电容器内部。如果需要，大体全部或全部陶瓷材料均 可以通过蚀刻而移除。
根据本发明的方法，使用微孔电介质材料替换陶瓷材料通过蚀刻而移除的至少一 部分。微孔电介质材料的功能是将第一和第二导电电极隔开，并且针对要感测的任何被分 析物(例如，挥发性有机化合物)提供接收基底。通常，有利的是，当传感器可能在环境条件 下使用时，选择具有相对低的水蒸气亲和力的微孔电介质材料。
微孔电介质材料通常可以是任何微孔电介质材料；尽管对于一些应用而言，例如 感测特定挥发性有机化合物，对微孔电介质材料进行选择可以增强或减弱蒸汽吸附性和/ 或吸收性，以及传感器灵敏度。例如，微孔电介质材料可以是无机的或有机的，可以是无机 和有机化合物的组合。
通常，微孔电介质材料将具有大体延伸穿过微孔电介质材料的连通孔的网络，但 这并不是必需的。这种孔的布置提供了用于吸附和/或吸收的较大表面面积，并且规定了 被分析物(如果存在)的分子将能够渗透材料的内部孔并且驻留在这些孔中。内部孔中的这 种被分析物的存在可以改变材料的介电性质，使得介电常数(或任何其它合适的电气特性) 的变化可被观测。
在一些实施例中，微孔电介质材料具有至少约10%、至少约20%或至少约30%的孔 隙度(在由，例如，吸附等温线技术表征时，所述技术例如，使用以商标名Autosorb购自美国佛罗里达州博因顿沙滩(Boynton Beach)康塔仪器公司(Quantachrome Instruments)的那些仪器)。这种孔隙度可提供对低含量有机化学被分析物的良好响应。然而，材料不应具有此类较高孔体积，这种较高孔体积使得第一导电电极与第二导电电极之间的电气短路或电弧放电难以避免。因此，在多个实施例中，材料具有至多约90%、至多约60%或至多约40% 的孔隙度。
微孔电介质材料可以，例如，具有小于约50纳米(nm)、小于约20nm或小于约IOnm 的平均孔尺寸。类似地，微孔电介质材料可以，例如，具有大于约O. 3nm、大于约O. 5nm或大于约1. Onm的平均孔尺寸。
微孔电介质材料可以是，例如，疏水的、亲水的或介于上述两者之间的。如果微孔电介质材料为疏水材料，那么该材料吸收液态水的程度不会使其显著膨胀或者说不会在物理特性方面呈现出显著改变。这种疏水特性对于提供对水的存在相对不敏感的有机被分析物感测元件是有用的。然而，微孔电介质材料可以包括相对极性的部分；例如，出于特定目的。
微孔电介质材料通常包括连续基质，但根据需要，该基质也可以是不连续的。这种基质被定义为某种组件(例如，涂层、层等)，在该组件中，材料的固体部分是连续互连的(而不论是否存在上述孔隙度，或是否存在下文将讨论的任选添加剂)。也就是说，连续基质与包括粒子聚集体(例如，沸石、活性炭、碳纳米管等)的组件是区别明显的。例如，从溶液沉积的层或涂层通常会包括连续基质(即使该涂层本身以图案化方式涂覆和/或包括颗粒添加剂)。通过粉末喷涂、涂布并干燥分散体(例如，胶乳)或者通过涂布并干燥溶胶凝胶混合物而沉积的粒子集合可以不包括申请人定义的连续网。然而，如果这种胶乳、溶胶凝胶等的层可被压以使单个粒子不再可识别，并且也不可能识别从不同粒子获得的组件的区域，那么这种层就可以符合申请人对连续基质的定义。
合适的微孔电介质材料的实例包括固有微孔聚合物(PIM)，但其他微孔电介质材料也可使用。
PM可以通过使用某些单体的任何组合来配制，这些单体可产生刚性非常强的聚合物，在该聚合物内，存在足够的结构特征以引起扭曲结构。在多种实施例中，PIM可包括由大体平整的物种构成的有机高分子，所述大体平整的物种由刚性连接基连接，所述刚性连接基具有扭曲点，从而使得由该连接基连接的两个相邻的平整的物种保持在非共面取向中。
许多PIM在现有技术中是已知的，并且包括,例如,“Polymers of Intrinsic Micr oporosity (PIMs) :Robust, Solution-Processable, Organic Microporous Materials，，(固有微孔聚合物(PM):稳定、可溶液处理的有机微孔材料)(Budd等人，《化学通讯》，2004年， 第 230-231 页)中公开的那些；^ Po lymer s of Intrinsic Microporosity (PIMs) ”(固有微孔聚合物(PM)) (McKeown等人，《欧洲化学》，2005年11月，第九期，第2610-2620页)中披露的那些；“Polymers of Intrinsic Microporosity (PIMs) :High Free Volume Polymers for Membrane Applications”(固有微孔聚合物(PIM):用于薄膜应用的高自由体积聚合物) (Budd等人,《大分子会议》(Macromo1. Symp. ), 2006年,第245到246卷,第403-405页)中披露的那些；“Synthesis, Characterization, and Gas Permeation Properties of a Novel Group of Polymers with Intrinsic Microporosity:PIM-Polyimides，，(固有微孔 聚合物新型基团的合成、特征及气体渗透特性PIM-聚酸亚胺)(Ghanem等人,《大分子》,2009年， 第42期，第7881-7888页)中披露的那些；McKeown等人的美国专利公开第2006/0246273 号中披露的那些；以及McKeown等人已公开的PCT申请第W02005/012397A2号中披露的那些。
许多PM均可溶于通用有机溶剂中，并且因而适合常规的沉积工艺(例如，涂布)。 在某些实施例中，PIM材料沉积(例如，涂布)或以其他方式形成以包括对被分析物进行响应 的介质层之后，PM可以使用合适的交联剂(例如，双(苯甲腈)二氯化钯(II))进行交联。 该工艺可以使得微孔电介质材料不溶于有机溶剂，及/或可以提高某些应用中期望的某些 物理特性,例如,耐久性、耐磨性等。
PM可以与其他材料混合。例如，PM可以与本身不是对被分析物进行响应的电介 质材料的材料进行混合。尽管不会增强被分析物响应度，但这种材料可以有其他用途。例 如，这种材料可以允许形成具有优异的机械性能或类似性能的含PIM层。PIM可以和其他材 料一起溶解于通用溶剂中以形成均匀溶液，该溶液可以经过浇注以形成同时包括PM和其 他聚合物的、对被分析物进行响应的电介质共混物层。PIM也可以与对被分析物进行响应的 电介质材料(例如，沸石、活性炭、硅胶、超高交联聚合物网等等)混合。这些材料可以包括悬 浮在含有PIM材料的溶液中的不溶解材料。涂布和干燥此类溶液或悬浮液可以得到复合微 孔电介质材料。
其他可用微孔电介质材料的实例包括等离子沉积的微孔电介质层；例如，如PCT 专利公开第W02009/046011A2 (David等人)中所述。
在不希望被理论所束缚的情况下，根据本发明的可变电容传感器的运行方式是 将要检测的物质吸附和/吸收到微孔电介质材料中，从而改变其介电常数以及可变电容传 感器的电容。
在一些实施例中，一些陶瓷材料在移除/蚀刻步骤之后会留在导电电极之间。在 这些情况下，将产生可变电容传感器，其中陶瓷材料和微孔电介质材料均设置在导电电极 之间；通常，设置成并排布置。
现在参见图2，根据本发明的一个示例性可变电容传感器230可以通过替换陶瓷 电容器中的陶瓷的一部分来制备。因此，可变电容传感器230包括第一和第二导电电极 204、206，这些电极分别包括第一和第二导电片208、210。陶瓷材料202和微孔电介质材料 212设置在相应第一和第二导电电极之间，并且接触第一和第二导电电极。
现在参见图3，根据本发明的一个示例性可变电容传感器330可以通过完全替换 陶瓷电容器中的陶瓷来制备。因此，可变电容传感器330包括第一和第二导电电极304、 306,这些电极分别包括第一和第二导电片308、310。微孔电介质材料312设置在相应第一 和第二导电电极之间，并且接触第一和第二导电电极。任选封装层314覆盖第一和第二导 电电极304、306的一部分。
任选地，根据本发明的可变电容传感器可以具有附连到其上的引线，或者这些传 感器也可以在没有引线的情况下使用；例如，通过将这些传感器夹固在印刷电路板的接触 点之间来使用这些传感器。类似地，根据本发明的可变电容传感器可以具有位于其表面的 至少一部分上方的保护覆盖材料；例如，用以保护微孔电介质材料免受污染或损坏。然而， 覆盖材料的添加必须仍允许预期的被分析物进入微孔电介质材料，以便可变电容传感器能够正常运行。覆盖材料的实例包括非织造和多孔薄膜。
根据本发明制备的可变电容传感器适合用于电子感测装置。一般而言，这涉及将可变电容传感器电连接到监控电路，从而可以确定可变电容传感器的电容。
通过以下非限制性实例，进一步说明了本发明的目的和优点，但这些实例中所述的具体材料及其用量以及其他条件和细节均不应视为对本发明进行不当限定。
实魁
除非另外指明，否则在实例和说明书的其余部分中的所有份数、百分数、比率等均按重量计。
PIMl 的制各
大体根据Budd等人在《先进材料》(2004年，第16卷，第5期，第456-459页)中报告的过程，PM材料(PMl)由单体5，5’，6，6’-四羟基-3，3，3’，3’_四甲基-1，1-螺双茚和四氟对苯二腈制备。将100. OOg的5，5’，6，6’ -四羟基-3，3，3’，3’ -四甲基-1，I’ -螺双茚与59. 219g的四氟对苯二腈、243. 6g的碳酸钾以及2543. 6g的N，N- 二甲基甲酰胺混合,并将混合物在68°C下反应72小时。将聚合混合物倾注到水中，并且通过真空过滤离析沉淀物。所得聚合物在四氢呋喃中两次溶解，通过乙醇进行沉淀，然后在室温下进行空气干燥。得到数均分子量约为40，800的黄色固体产物，该分子量通过使用光散射检测的凝胶渗透色谱法确定。
实例I
a)使用低速金刚石锯沿大体垂直于线材引线的方向在线材引线附近将商购的 22-nF(22毫微法拉)陶瓷电容器(零件编号C340C223J2G5CA，来自美国南卡罗来纳州格林维尔的开美特电子公司(Kemet Electronics Corporation))切割成两半(从而得到O. 488nF 的电容)。电容器具有24个节距为35微米的的交叉的金属指状物，并且这些指状物由陶瓷层隔开。连接有线材引线的部分用于以下过程。以控制步骤显示上述制备的对比性电容传感器是可操作的，在将传感器置于测试室内并且暴露于多种水平的相对湿度下之前，以 150°C烘烤传感器一小时。传感器表现出对湿度的高响应度，从而在80%的相对湿度下得到O.25的AC/C。(即，电容从初始值发生的变化除以初始值)值。在分开的实验中，传感器在暴露于引入测试室的丙酮蒸汽下时大体不作出响应(即，AC/C。基本为O)。传感器随后在 150°C下烘烤I小时，然后置于测试室内。暴露于浓度高达至至少4000pmm的丙酮蒸汽下电容没有任何变化((即，Λ C/C。基本为O )。
b)将在a)中制造的电容传感器在含5M氢氧化钠的水/乙醇(比率为2:1)中浸泡 6天。浸泡之后，在蒸馏水中仔细冲洗传感器，并且对其进行干燥以去除任何残留物。据观察，少量陶瓷被移除，大部分陶瓷仍保留。为了确定蚀刻影响陶瓷传感器的程度，对浸泡在氢氧化钠溶 液之前和之后的基线电容器进行比较。电容从488变化成367pF。为了表明会对传感器造成损坏的不仅是这种变化，还会是陶瓷材料的系统性移除，因此，使用传感器进行另一湿度测试。在150°C下置于烘箱中一小时之后，传感器被置于测试室内，并且暴露于多种百分数水平的相对湿度下。已蚀刻的传感器表现出对湿度的高响应度，从而在80%的相对湿度下得到6. 6的AC/C。(即，电容从初始值发生的变化除以初始值)值。清楚地是， 与未蚀刻的传感器相比，已蚀刻的传感器对湿度更为灵敏。暴露于浓度高达至至少4000pmm 的丙酮蒸汽下电容没有任何变化((即，AC/C。基本为O)。
c)4%的PMl溶液该溶液在氯苯中制备，方法是在小瓶中混合组分，并将其置于炼胶机上一整夜，从而完全溶解材料，随后通过一个微米孔尺寸过滤器进行过滤。使用小号画笔将PMl溶液直接涂覆b)中制备的已蚀刻的电容传感器的已蚀刻表面上，随后在 100°C的烘箱中干燥一小时。该过程重复两次。测试所得可变电容传感器对丙酮蒸汽的响应度。在150°C下烘烤一小时之后，传感器被置于测试室内并且暴露于丙酮蒸汽下。在浓度为4000ppm的丙酮蒸汽下，电容传感器呈现出O. 0012的Λ C/C。，其中电容中的可检测差异在50ppm的丙酮含量或更少丙酮含量下观察到。清楚的是，通过使用吸收性微孔材料(例如，在此实例中为PM)替换陶瓷材料的仅一部分，我们能够增加可变电容传感器对丙酮的灵敏度。
本文所提及的所有专利和出版物据此全文以引用方式并入本文。除非另外指明， 否则本文给出的所有实例均被认为是非限制性的。在不脱离本发明的范围和精神的条件下，本领域的技术人员可对本发明进行各种修改和更改，并且应当理解，本发明不应当不当地受限 于本文所述的示例性实施例。
权利要求
1.一种可变电容传感器，所述可变电容传感器包括第一导电电极，包括电互连的第一导电片；第二导电电极，包括电互连的第二导电片，其中所述第一导电片与所述第二导电片至少部分地交错，以及其中所述第二导电电极与所述第一导电电极电绝缘；以及微孔电介质材料，至少部分地设置在所述第一导电片与所述第二导电片之间，并且接触所述第一导电片和所述第二导电片。
2.根据权利要求1所述的可变电容传感器，其中所述微孔电介质材料包括固有微孔聚合物。
3.根据权利要求1或2所述的可变电容传感器，还包括陶瓷材料，所述陶瓷材料至少部分地设置在所述第一导电片与所述第二导电片之间，并且接触所述第一导电片和所述第二导电片。
4.根据权利要求1至3中任一权利要求所述的可变电容传感器，还包括封装层，所述封装层覆盖所述第一和第二导电电极的一部分。
5.一种制造可变电容传感器的方法，所述方法包括以下步骤a)提供陶瓷电容器，所述陶瓷电容器包括第一导电电极，包括电互连的第一导电片；第二导电电极，包括电互连的第二导电片，其中所述第一导电片与所述第二导电片至少部分地交错，以及其中所述第二导电电极与所述第一导电电极电绝缘；以及陶瓷材料，至少部分地设置在所述第一导电片与所述第二导电片之间，并且接触所述第一导电片和所述第二导电片；以及b)使用微孔电介质材料替换所述陶瓷材料的至少一部分，其中所述微孔电介质材料至少部分地设置在所述第一导电片与所述第二导电片之间，并且接触所述第一导电片和所述第二导电片。
6.根据权利要求5所述的方法，其中步骤b)包括蚀刻掉所述陶瓷材料的至少一部分；以及使用所述微孔电介质材料来替换所述陶瓷材料通过蚀刻而移除的至少一部分。
7.根据权利要求5所述的方法，其中使用所述微孔电介质材料替换大体全部所述陶瓷材料。
8.根据权利要求7所述的方法，其中步骤b)包括蚀刻掉大体全部所述陶瓷材料；以及使用所述微孔电介质材料来替换通过蚀刻而移除的所述陶瓷材料。
9.根据权利要求5至8中任一权利要求所述的方法，其中所述微孔电介质材料包括固有微孔聚合物。
全文摘要
本发明涉及一种可变电容传感器，所述可变电容传感器包括第一导电电极，其包括电互连的第一导电片；第二导电电极，其包括电互连的第二导电片，其中所述第一导电片与所述第二导电片至少部分地交错，以及其中所述第二导电电极与所述第一导电电极电绝缘；以及微孔电介质材料，其至少部分地设置在所述第一导电片与所述第二导电片之间，并且接触所述第一导电片和所述第二导电片。本发明还公开了一种通过使用微孔材料替换陶瓷电容器中的陶瓷来制造可变电容传感器的方法。
文档编号G01N27/22GK103069269SQ201180039444
公开日2013年4月24日 申请日期2011年6月2日 优先权日2010年6月15日
发明者斯特凡·H·格里斯卡, 迈克尔·C·帕拉佐托 申请人:3M创新有限公司