专利名称：表征聚合物的方法和装置的制作方法
技术领域：
本发明的领域涉及利用凝胶渗透色谱(GPC)方法针对直接从生产聚合物的过程中取得的样品，自动测定在溶液中生产的聚合物(尤其聚碳酸酯)的溶液粘度和/或熔体体积流动速率(MVR)的方法和装置。具体地，该方法使得可以测定聚合物，优选直接从界面过程中取得的聚碳酸酯(PC)的溶液粘度和/或MVR。
背景技术：
溶液粘度和/或MVR是表征聚合物，尤其是聚碳酸酯的重要参数。在聚合物的工业生产中，重要的是测量在生产过程的非常早期阶段中的所述性能，从而允许根据需要进行干预以调整生产过程。采用乌氏粘度计所进行的聚合物溶液的相对溶液粘度(nrel)的测量，和采用熔体指数试验设备所进行的熔体体积流动速率(MVR)的测量，是表征聚碳酸酯的成熟分析方法(Schnell, Hermann, Polymer Reviews (聚合物综述)· Vol. 9: Chemistry and Physics of Polycarbonates (聚碳酸酯化学和物理)，1964)。溶液粘度是根据DIN 51562 进行测定的；MVR是根据DIN EN ISO 1133进行测定的。然而，实现该目的的两种方法的主要缺点是实际上不可能针对浓的PC溶液进行测量。对于能够在线测量溶液粘度的方法， 待测试的PC溶液需要稀释(至约0. 5wt%)。这对于装置和控制技术，对于从PC生产过程取出的PC溶液样品的稀释和为了确保试样的浓度是正确的所采用的控制措施而言意味着附加的成本，这一分析测定方法因此不适合于实现该目的。对于MVR值的测定，PC溶液首先需要完全干燥。再次，这意味着高的附加成本。根据本发明的方法因此采用尺寸排除色谱法或凝胶渗透色谱法(GPC)。通过使用已知摩尔质量的校正聚合物和使用乌氏粘度计测量这些的溶液粘度和/或使用熔体指数测试设备测量这些的MVR值，有可能建立校正关系，该关系允许由GPC方法例如针对分子量测定的数据换算成溶液粘度和/或MVR。GPC方法作为各种生产过程的连续监测的分析方法的应用原则上是已知的，因为用于这一目的的色谱柱在将样品手工施加于GPC柱中的静态“离线”方法中以及在多个顺序分析的各种情况下早已证明是成功的。在迄今已知的方法中，如果需要获得可再现的测量结果，浓的含聚合物的溶剂相在它们施加于GPC柱中之前需要稀释。在常规方法中，高于10wt%的聚碳酸酯溶液用相同溶剂稀释到显著低于lwt%，优选0. 2wt%，这样，约100 μ 1的可再现量利用样品施加系统可被施加于GPC柱中。然而，如果该量的样品直接从过程中计量加入到GPC柱上，例如以强度 16wt%的聚碳酸酯溶液的形式，则所得到的是GPC柱的完全过载并且不是有用的结果，即使该浓溶液的高粘度实际上允许通过样品施加系统进行可再现的施加。因此一直在尝试解决自动取样和计量的问题。WO 2001/083583 Al以举例方式描述了通过使用GPC测定来自界面方法的PC的分子量的在线测量方法，并且描述了试验数据的评价和传输，延伸到反应的控制。然而，所除去的含PC的溶剂相没有除去无机盐的残留物和除去水。这些次要成分会引起在GPC柱上分子量测量的相当大的破坏作用和损害测量结果。同样，没有合适的商购的、能够实现该高浓度溶液的精确计量和注射的样品施加系统。WO 2001/083583 Al没有给出在这一类型的高浓度下限制样品的量，以便从GPC方法获得结论性的测量结果的任何有用方法的指示。在WO 2001/083583 Al中也没有可用的任何其它实验数据，并且在该文件中没有导致本发明技术方案的教导。US 4，258，564 A描述了由GPC方法测定聚合物例如聚丁二烯的分子量的自动化和连续方法，以及实施该方法的装置。该装置包括从反应器中取得样品，以及将样品输送到计量阀，将来自该计量阀中的所规定样品体积用溶剂按照规定的相互比率进行稀释，和将稀样品溶液输送至第二个计量阀中，后者计量精确规定量的稀样品溶液到GPC柱上以测定分子量。这里计量加入到GPC柱中的稀样品溶液的最终浓度与以上列举的和通常用于GPC 测量的PC溶液的浓度大约是相同的数量级。计量的样品体积，约500 μ L，也与通常注入到 GPC柱上的PC溶液体积属于相同的数量级。与在US 4，258，564 A中一样，因为该目的不是稀释从PC反应中取出的样品，在该文件中描述的方法不适合于实现本发明的目的，因为实施和控制样品稀释的附加成本使得在线分析方法变得昂贵和不可靠。US 3，744，219 A同样公开了 GPC分析方法，它能够在线进行，但是这需要手工样品插入。已知为“样品环路”的设备用于所规定样品体积的计量，其中这些是具有确定体积的非常小的填充液体的通道，它们当中的多个位于两个阀门之间，并且能够接受样品溶液。 根据与在US 4，258，564 A中那些相同的原理，所得到的规定量的样品被来自该通道中的溶剂置换并且被输送至GPC柱。然而，在GPC柱上测量的样品的浓度和量没有公开。在两个阀门之间通道的排列也是非常复杂的并且招致另外的控制成本，因此US 3，744，219 A没有提供实现本发明目的的任何合适途径。US 5, 462, 660 A描述用于高压液相色谱分析的取样和计量的装置，它根据与以前描述在US 4，258，564 A和US 3，744，219 A中的那些相同的原理发挥功能，包括计量阀和 “样品环路”。然而，该装置需要两个6路阀门和两个泵，并且这些会提高控制成本和使系统不可靠的风险。WO 2000/20873 Al在其它分析方法的叙述中描述了具有用于相继处理多个样品的多个“样品环路”的计量阀，其中注射器用于将样品注射到计量阀门中，而不是所希望的自动取样。虽然该方法能够从非常窄的液体通道中计量出非常少量的样品，但是描述在该文件中的技术不足以实现本发明的目的。从所述的现有技术开始，目的是提供最简单的可靠的分析方法，它适合于聚合物 (尤其由界面方法生产的聚碳酸酯)的分子量结构的变化的自动和连续“在线监测”，其中这些变化需要在生产过程中尽可能早地确定，以便在反应的控制上的合适变化能够同样地在早期进行
发明内容
本发明的目的因此是提供简单、可靠、可再现的和有效的方法，它允许在生产过程中在短的间隔中对聚合物的溶液粘度和/或熔体体积流动速率(MVR)进行测定，其中测量频率经过优化以满足需要。优选实施方案的简述
现在已经发现，通过直接从生产过程中取出聚合物溶液并且与其它常用的程序相反， 将聚合物溶液在没有进一步稀释的情况下引入到GPC柱中测定凝胶渗透色谱数据(例如分子量)，其中计量加入GPC柱中的样品体积低于10μ1。这尤其适用于这样的溶液，它已经基本上除去残留盐和任选地已经用去离子水反复洗涤，并且具有至多约20wt%聚合物、优选聚碳酸酯含量，其中该溶液能够在合适的位置直接从生产过程中取得。聚合物的各种摩尔质量级分的色谱分离方式与在较大量的稀聚合物溶液的常规计量情况下所使用的方式相同，并且测量结果的评价因此是没有问题的，可以得到能够换算为粘度值和/或MVR的相应摩尔质量。这在一定程度上令人惊奇的是，微量的高浓缩样品(例如4μ1的样品，与约ΙΟΟμΙ的稀溶液的较大量的样品相比)的计量预期会引起测量问题，并且在可再现性和可靠性上将是有问题的。该方法避免了所谓的“离线”分析，在“离线”分析中样品输送到在实验室中的限制可利用性(restricted-availability)的静止设备中且在反馈信息上有延迟。所生产聚合物的凝胶渗透色谱数据，例如分子量，是根据DIN 51562按照溶液粘度值(相对溶液粘度n,el)，或根据DIN EN ISO 1133按照熔体体积流动速率(MVR)(例如在300°C下用1. 2 kg的负荷)来表述，因为这些类型的信息是商购聚合物产品，尤其商购的聚碳酸酯产品的技术规格的特征。该方法允许以校正关系为基础，从凝胶渗透色谱数据(例如分子量)测定聚合物的溶液粘度和/或MVR。本发明的实施方案提供了在生产聚合物的方法的一个阶段中自动测定聚合物的相对溶液粘度和/或熔体体积流动速率的方法，其中聚合物处于在有机溶剂中含有 10-20wt%的聚合物的一种溶液中，该方法包括
a)从生产聚合物的方法的一个组件中分出聚合物溶液的子物流，其中聚合物溶液基本上除去无机盐；
b)从子物流中分出具有1-10μ 1的体积的样品；
c)将样品引入到凝胶渗透色谱装置中并测定聚合物的凝胶渗透色谱数据；
d)以校正关系为基础，自动地从凝胶渗透色谱图获得的数据测定聚合物的相对溶液粘度和/或熔体体积流动速率。本发明的另一个实施方案提供了测定聚合物的相对溶液粘度和/或熔体体积流动速率的装置，其中聚合物处于在有机溶剂中包含10-20wt%的聚合物的一种溶液中，该装置包括
a)用于具有在1-10μ1范围内的规定体积的聚合物溶液的样品的精确输送的计量设
备；
b)用于测定聚合物的凝胶渗透色谱数据的装置；
c)以校正关系为基础，用于从凝胶渗透色谱图获得的数据测定聚合物的相对溶液粘度和/或熔体体积流动速率的设备。本发明的另一个实施方案提供“在线”测定聚合物、尤其聚碳酸酯(其中这些聚合物以溶解的形式存在)的摩尔质量分布和由其得到的溶液粘度和/或熔体体积流动速率 (MVR)的方法，该方法包括下列步骤
i.需要测量的聚合物在有机溶剂中的溶液的子物流从聚合物生产过程的一个组件中的连续排出，其中该聚合物溶液非常基本上地不含无机盐； . 1-10 μ 1体积的样品从子物流中的取得；
iii.将该子物流任选返回到生产聚合物的过程中；
iv.将样品引入到GPC测量系统中和从样品溶液测定凝胶渗透色谱数据，例如聚合物的分子量Mw;
v.从供料槽中任选取得具有已知的凝胶渗透色谱数据例如Mw、和MVR的聚合物溶液的1-10μ 1体积的校准样品，其中在校准样品中的聚合物浓度与在来自生产聚合物的过程中的子物流中的聚合物浓度相同；
vi.任选将校准样品引入到GPC测量系统中，和从校准溶液测定凝胶渗透色谱数据， 例如聚合物的分子量Mw;
vii.以校正关系为基础，从所测量的凝胶渗透色谱数据(例如分子量Mw)自动测定样品的溶液粘度n rel和/或熔体体积流动速率MVR0校准样品包括具有已知的Mw、η rel和MVR和具有已知的分子量分布的聚合物。 积分校正方法通过使用该校准样品和合适的软件来进行。在一个优选的实施方案中，该校准样品和需要测量的实际样品包括相同的聚合物。一些实施方案也能够利用其它分子量，如Mn或Mp，而不是Mw。在根据本发明的分析方法的一个实施方案中，为了简化该方法，聚合物溶液的样品是在该生产过程内的合适位置分出并且直接地，和在没有其它预处理如提纯或稀释的情况下被引入GPC分析设备中，然后进行测量。这使得该分析方法更可靠并且允许在短的时间间隔与凝胶渗透色谱数据例如聚合物的分子量(根据溶液粘度和/或MVR表达)相关联地提供可靠信息，例子是至少一种测量值/每小时的测定。根据本发明的方法的特征是非常少量的高浓缩、洗涤的聚合物反应溶液直接插入和准确计量到GPC柱中，但没有样品的另外常用的预先稀释。在室温(22°C )下，需要测量的聚合物(例如聚碳酸酯)在有机溶剂中所形成的溶液中的浓度通常大于10wt%，优选是10-20wt%和特别优选是14-18wt%。


当与附图相结合阅读时，前面的概述以及本发明的下列详细说明可以更好地被理解。 为了协助本发明的解释，在附图中显示了被认为是举例的代表性实施方案。然而，应该理解的是，本发明不以任何方式限于所示的精确排列和装备。在附图中
图1示出了样品的取得和与根据本发明的实施方案的分析测量系统的连接。图2说明了利用根据本发明的实施方案的取样管线在分析测量系统和主物流之间的连接。优选实施方案的详细说明
在这里使用的单数术语“一”和“该”是同义词并且与“一种或多种”和“至少一种”可互换使用，除非该叙述和/或上下文另外清楚指明。因此，例如，在这里或在所附权利要求中对于“聚合物”的提及能够指单种聚合物或一种以上的聚合物。另外，全部数值，除非另外具体地指出，被理解为被词“约”修饰。需要测量的聚合物所用的合适有机溶剂原则上是已知的并且用于相应的工业生产方法中。聚合物、尤其聚碳酸酯的合适溶剂的例子是卤代烃，例如二氯甲烷，氯仿，单-或二氯乙烷，四氯化碳，氟化氯碳化合物和氯苯，或芳族溶剂，如苯、甲苯和烷基苯，或环醚，如四氢呋喃和二 P恶烷。优选的溶剂是二氯甲烷和氯苯。特别优选的溶剂是由二氯甲烷和氯苯组成的混合物。其它聚合物的情况是类似的。该方法原则上适用于在生产过程之内以溶解形式存在的任何聚合物，并且聚合物的分子量分布能够利用GPC分析以足够的精确度表征。例子是聚丙烯酸酯，聚苯乙烯或聚醚酮。在一个实施方案中，该方法适用于聚合物，优选由界面方法生产的聚碳酸酯。聚碳酸酯是按照已知的方式从双酚，碳酸衍生物，任选的链终止剂和任选的支化剂生产的。由界面方法生产聚碳酸酯的催化剂、溶剂、后处理方法、反应条件等等已经充分地描述并且为大家所熟知。光气优选用作碳酸衍生物。在适合本发明的聚碳酸酯中碳酸酯基团的一部分，至多80 moW)，优选从20 moW)至50 moW1，能够被芳族二羧酸酯基团替代。 这一类型的聚碳酸酯一不仅碳酸结构部分而且芳族二羧酸的结构部分引入到分子链中一严格地称作芳族聚酯碳酸酯。在本申请中，它们归入通用术语聚碳酸酯中，为了简单起见。优选用于本发明的方法中的热塑性聚碳酸酯，包括热塑性芳族聚酯碳酸酯在内， 其平均分子量Mw是12 000-120 000，优选15 000-80 000和尤其15 000-60 000 (通过在 25°C下，在CH2Cl2中以0.5 g/100 ml CH2Cl2的浓度测量相对粘度来测定)。适合于根据本发明的方法生产聚碳酸酯的双酚已广泛地描述在现有技术中。合适二酚的例子是氢醌，间苯二酚，二羟基联苯，双(羟苯基)链烷烃，双(羟苯基)环烷烃， 双(羟苯基)硫醚，双(羟苯基)醚，双(羟苯基)酮，双(羟苯基)砜，双(羟苯基)亚砜， α，α’-双(羟苯基)二异丙苯以及它们的烷基化、环-烷基化或环-卤化的化合物。优选的二酚是4，4’ - 二羟基联苯，2，2-双(4_羟苯基)_1_苯基丙烷，1，1_双 (4-羟苯基)苯基乙烷，2，2-双(4-羟苯基)丙烷，2，4-双(4-羟苯基)-2-甲基丁烷， 1，3-双[2-(4-羟苯基)-2-丙基]苯(双酚M)，2，2-双(3-甲基-4-羟苯基)丙烷，双 (3，5-二甲基-4-羟苯基)甲烷，2，2-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷，双(3，5-二甲基-4-羟苯基)砜，2，4-双(3，5- 二甲基-4-羟苯基)-2-甲基丁烷，1，3-双[2- (3，5- 二甲基-4-羟苯基)-2-丙基]苯和1，1-双(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷(双酚TMC)。特别优选的双酚是4，4，- 二羟基联苯，1，1_双(4-羟苯基)苯基乙烷，2，2_双 (4-羟苯基)丙烷，2，2-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷，1，1_双(4-羟苯基)环己烷和 1，1-双(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷(双酚TMC)。这些和其它合适的二羟基芳基化合物已描述在例如DE-A 3 832 396,FR-A 1 561 518，描述在 H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates (聚碳酸酯化学和物理)，Interscience Publishers, New York 1964,第沘页及以下；第 102 页及以下，禾口描述在 D.G. Legrand, J. T. Bendler, Handbook of Polycarbonate Science and Technology (聚碳酸酯科学和技术手册)，Marcel Dekker New York 2000,第72页及以下。在均聚碳酸酯的情况下使用仅仅一种双酚，而在共聚碳酸酯的情况下使用一种以上的双酚，虽然在此希望使用最高纯度的原料，但是不言而喻的是，与被添加到合成过程中的全部其它化学品和助剂一样，所使用的双酚能够被来源于其合成、处理和贮存中的杂质所污染。适合于与二羟基芳基化合物反应的碳酸二芳基酯是通式(I)的那些
权利要求
1.在生产聚合物的方法的一个阶段中自动测定该聚合物的相对溶液粘度和/或熔体体积流动速率的方法，其中该聚合物处于在有机溶剂中含有10_20wt%的该聚合物的一种溶液中，该方法包括a)从生产该聚合物的方法的一个组件中连续地分出该聚合物溶液的子物流，其中该聚合物溶液基本上不含无机盐；b)从该子物流中分出具有1-10μ 1的体积的样品；c)将该样品引入到凝胶渗透色谱装置中并测定该聚合物的凝胶渗透色谱数据；d)以校正关系为基础，自动地从凝胶渗透色谱图获得的数据测定该聚合物的相对溶液粘度和/或熔体体积流动速率。
2.根据权利要求1的方法，其中从该聚合物溶液中分出的该子物流返回到该生产方法中。
3.根据权利要求1的方法，进一步包括将其它聚合物的溶液的1-10μ 1体积的样品引入到凝胶渗透色谱装置中，其中该其它聚合物的凝胶渗透色谱数据、相对溶液粘度和熔体体积流动速率是已知的，测定该其它聚合物的凝胶渗透色谱数据，和以校正关系为基础，自动地从所测定的凝胶渗透色谱数据测定该其它聚合物的相对溶液粘度和/或熔体体积流动速率。
4.根据权利要求1的方法，其中该聚合物包括在界面缩聚法中生产的聚碳酸酯。
5.根据权利要求1的方法，其中凝胶渗透色谱数据包括重均分子量。
6.根据权利要求1的方法，其中凝胶渗透色谱数据包括数均分子量。
7.根据权利要求1的方法，其中凝胶渗透色谱数据包括分子量。
8.测定聚合物的相对溶液粘度和/或熔体体积流动速率的装置，其中该聚合物处于在有机溶剂中包含10-20wt%的该聚合物的一种溶液中，该装置包括a)从该聚合物生产方法的一个组件中对于需要测量的该聚合物在有机溶剂中的溶液进行取样的取样管线，b)用于具有在1-10μ 1范围内的规定体积的该聚合物溶液的样品的精确输送的计量设备；c)用于测定该聚合物的凝胶渗透色谱数据的装置；d)以校正关系为基础，用于从凝胶渗透色谱图获得的数据测定该聚合物的相对溶液粘度和/或熔体体积流动速率的设备。
9.根据权利要求8的装置，进一步包括用于从生产该聚合物的方法中分出包含 10-20wt%该聚合物的溶液的子物流的设备。
10.根据权利要求8的装置，进一步包括装有在有机溶剂中包含10-20wt%的其它聚合物的一种溶液的供料槽，其中该其它聚合物的凝胶渗透色谱数据、相对溶液粘度和熔体体积流动速率是已知的。
11.根据权利要求8的装置，其中计量设备包括多路阀，该多路阀包括一个或多个样品环路或连接于多个样品环路，其中计量设备精确地计量在1-10 μ 1范围内的样品体积。
全文摘要
本发明涉及在生产聚合物的方法的一个阶段中自动测定聚合物的相对溶液粘度和/或熔体体积流动速率的方法，其中该聚合物处于在有机溶剂中含有10-20wt%的该聚合物的一种溶液中，该方法包括a)从生产聚合物的方法的一个组件中连续地分出聚合物溶液的子物流，其中该聚合物溶液基本上不含无机盐；b)从该子物流中分出具有1-10μl的体积的样品；c)将该样品引入到凝胶渗透色谱装置中并测定该聚合物的凝胶渗透色谱数据；d)以校正关系为基础，自动地从凝胶渗透色谱图获得的数据测定该聚合物的相对溶液粘度和/或熔体体积流动速率。
文档编号G01N11/00GK102445404SQ20111030432
公开日2012年5月9日 申请日期2011年10月10日 优先权日2010年10月7日
发明者布鲁恩塞尔斯 F., 雷希纳 J., 德博克 M., 克诺普夫 R., 布劳恩 S., 康拉德 S., 富伯特 T. 申请人:拜尔材料科学股份公司