专利名称：一种印刷油墨中苯及苯系物的测定方法
技术领域：
本发明属于化学分析检测技术领域，具体涉及一种印刷油墨中苯及苯系物的测定 方法。
背景技术：
印刷油墨应用于大量的食品、药品及卷烟的包装，但其含有残留溶剂、重金属以及 多环芳烃等大量有毒有害化学物质，可通过化学迁移对包装内容物造成污染，其中尤以苯 及苯系物如苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯的残留对人体的危害最大，即使 含量很低，也会具有致癌和致畸作用。与传统的溶剂型油墨相比，UV油墨作为一种新型的 绿色环保油墨，近几年在印刷工业的应用越来越广泛。但经研究发现，UV油墨并非不含有 苯及苯系物，而只是苯及苯系物的含量与传统的溶剂型油墨相比较低，同时还发现，胶印UV 油墨未固化时常能检测出苯，固化后检测则是所有的胶印UV油墨中均含有苯。目前未见有 关于印刷油墨中苯及苯系物的检测技术的报道。

发明内容
本发明的目的是提供一种印刷油墨中苯及苯系物的测定方法。为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是一种印刷油墨中苯及苯系物的 测定方法，以氟苯为内标物，采用顶空气相色谱一质谱联用法测定印刷油墨中苯及苯系物 的含量。进一步地，该测定方法包括以下步骤
标准工作溶液的制备、检测及标准曲线的绘制称取苯及苯系物的纯物质，用内标溶液 配制成具有5级以上浓度梯度的标准工作溶液，分别将各级浓度的标准工作溶液置于顶空 瓶中进行顶空处理，之后将含有苯及苯系物的顶空成分用载气吹入气相色谱仪中分离，然 后利用质谱仪进行检测，将得到的苯及苯系物和内标溶液中氟苯的峰面积之比对相应的标 准工作溶液浓度作图，绘制出标准曲线，并计算得到标准曲线的回归方程；
待测样品的准备及其中苯及苯系物含量的测定将印刷油墨注入顶空瓶底部，再向顶 空瓶中加入内标溶液，之后进行顶空处理，然后将含有苯及苯系物的顶空成分用载气吹入 气相色谱仪中分离，然后利用质谱仪进行检测，得到苯及苯系物及氟苯的峰面积，将苯及苯 系物与氟苯的峰面积之比代入标准曲线的回归方程中，得到印刷油墨中苯及苯系物的含
So其中，所述内标溶液为氟苯的三乙酸甘油酯溶液，其质量百分比浓度为0.30 0.60y g/mL0所述标准工作溶液具有6级浓度梯度。所述顶空处理为将顶空瓶密封，放入静态顶空仪中在80 90°C温度下振荡平衡 30 40min。
所述载气为氦气。所述气相色谱仪的参数为色谱柱为DB-624毛细管柱，色谱柱规格为 60mX0. 32mm X 1.8um ；进样口温度为150°C;分流比10:1 ；柱流速lmL/min ；采用程序升温 初始温度40°C，保持lmin，之后以5°C /min的速率升至160°C，保持lmin，再以20°C /min 的速率升至220°C，保持llmin。所述质谱仪的参数为传输线温度220°C ；离子源温度200°C ；溶剂延迟(TlOmin 和 25 38min。本发明以氟苯为内标物，采用顶空气相色谱-质谱联用法测定印刷油墨中苯及苯 系物的含量。内标物氟苯的化学性质稳定，且其各项性能与苯及苯系物相近似，所受环境及 基质的干扰小，而且能够与目标化合物良好分离，是非常合适的内标物，能够消除印刷油墨 中基质及仪器波动对测定的影响，能够大大提高测定的准确性。在本发明的测定方法中，首先对待测样品进行顶空处理，使样品中的苯及苯系物 在气体和液体中达到分配平衡，之后配合气相色谱和质谱对平衡后的含有苯及苯系物的顶 空成分进行了分离检测，测定出了印刷油墨中苯及苯系物的含量。本发明提供的测定方法 样品前处理过程简单，整个操作自动化程度高，能够实现测定的连续性，并且测定的灵敏度 高，重复性好，适合于批量印刷油墨中苯及苯系物含量的同时、快速、准确检测。本发明为印 刷油墨中苯及苯系物含量的分析和控制提供了方法和科学依据。


图1为苯及苯系物标准工作溶液的色谱图。
具体实施例方式下面对本发明的测定方法作进一步说明。1、溶液的配制
A、内标溶液的配制以氟苯为溶质、以三乙酸甘油酯为溶剂配成质量百分比浓度为 0. 30 0. 60 ii g/mL的内标溶液；
B、待测样品的准备用lmL注射器向20mL顶空瓶的底部注入0.lg印刷油墨样品，之后 用加液枪准确向顶空瓶中加入200 y L内标溶液，立即密封顶空瓶，随后放入静态顶空仪中 在80 90°C温度下振荡平衡30 40min，之后待测；
C、标准工作溶液的配制准确称取苯8.lmg、甲苯8. 6mg、乙苯8. 6mg、间-二甲苯(或 对-二甲苯)7. 7mg、邻-二甲苯8. 4mg，置于lOOmL容量瓶中，用内标溶液稀释定容，作为混
合标准溶液I ；取5mL混合标准溶液I置于lOOmL容量瓶中，用内标溶液稀释定容，作为混合
标准溶液II ；分别移取lmL、5mL、10mL混合标准溶液II和混合标准溶液I于50mL容量瓶中，
用内标溶液稀释定容，配制广6级标准工作溶液，具体的标准工作溶液的浓度见表1所示； 表1苯及苯系物的标准工作溶液浓度
D、取广6级标准工作溶液200 u L分别加入20ml顶空瓶中，密封后放入静态顶空仪中 在80 90°C温度下振荡平衡30 40min，之后待测。2、仪器及条件
A、静态顶空仪条件
顶空瓶加压时间lmin ；传输线温度120°C ；进样针温度100°C ；进样时间0. 2min ；进 样模式高压进样；拔针时间0. 5min ；色谱柱压力196. 5kPa ；进样压力=241. 3kPa ；
B、气相色谱条件
色谱柱DB-624毛细管柱，规格60m X0. 32_X 1. 8 y m ；进样口温度150°C ；分流比 10:1 ；柱流速lmL/min ；程序升温初始温度40°C，保持lmin，之后以5°C /min的速率升至 160°C，保持lmin，再以20°C /min的速率升至220°C，保持llmin ；
C、质谱条件
传输线温度220°C ；离子源温度20(TC ；溶剂延迟(TlOmin和25 38min ；选择离子模 式SIM扫描，选择离子见表2所示。表2苯及苯系物特征离子选择
注“*”表示为定量离子，其他离子作为辅助定性离子。3、印刷油墨中苯及苯系物含量的测定
标准工作溶液的测定及标准曲线的绘制以氦气作为载气，将含有苯及苯系物的顶空 成分吹入气相色谱仪中分离，然后利用质谱仪进行检测，得到苯及苯系物标准工作溶液的 色谱图，见图1所示，将得到的苯及苯系物和内标溶液中氟苯的峰面积之比对相应的标准 工作溶液浓度作图，绘制出标准曲线，并计算得到标准曲线的回归方程和相关系数，回归方 程和相关系数见表3所示；
待测样品中苯及苯系物含量的测定以氦气作为载气，将含有苯及苯系物的顶空成分 用载气吹入气相色谱仪中分离，然后利用质谱仪进行检测，得到苯及苯系物及氟苯的峰面 积，将苯及苯系物与氟苯的峰面积之比代入标准曲线的回归方程中，得到印刷油墨中苯及 苯系物的含量。取最低浓度标准工作溶液，10次平行试验，计算标准偏差，3倍标准偏差为定性检 出限，10倍标准偏差为定量检测限，具体见表3所示。
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表3苯及苯系物标准工作曲线和检测限
4、本发明测定方法的回收率和重复性
在印刷油墨样品中加入高、中、低不同浓度水平的标准溶液，每组浓度水平制作5份力口 标样品，分别进行前处理和GC/MS分析，并根据加标量和加标后测定值计算苯及苯系物成 分的回收率及测定值的相对标准偏差，结果见表4所示。
表4印刷油墨中苯及苯系物的回收率和重复性(n＝5)
由表4可以看出，在3个加标水平上，目标化合物的平均回收率均在96% 103%之间， 说明本发明提供的测定方法准确性高，样品测试结果的平均RSD < 6%，说明本发明测定方 法的重复性好。以下采用上述进一步说明的测定方法对具体的印刷油墨样品中的苯及苯系物成 份进行测定。实施例1
本实施例的测定方法中选取一份凹印用红色油墨作为样品A，内标溶液为质量百分 比浓度为0. 45ug/mL的氟苯的三乙酸甘油酯溶液，对样品及标样的顶空处理温度为80°C， 振荡平衡时间为30min，测定的结果见表5所示。表5印刷油墨样品A中苯及苯系物检测结果
实施例2
本实施例的测定方法中选取一份凹印用黑色油墨作为样品B，内标溶液为质量百分 比浓度为0. 30ug/mL的氟苯的三乙酸甘油酯溶液，对样品及标样的顶空处理温度为85°C， 振荡平衡时间为40min，测定的结果见表6所示。
表6印刷油墨样品B中苯及苯系物检测结果
实施例3
本实施例的测定方法中选取一份UV黑色油墨作为样品C，内标溶液为质量百分比浓 度为0. 45ug/mL的氟苯的三乙酸甘油酯溶液，对样品及标样的顶空处理温度为80°C，振荡 平衡时间为30min，测定的结果见表7所示。
表7印刷油墨样品C中苯及苯系物检测结果
实施例4
本实施例的测定方法中选取一份UV白色油墨作为样品D，内标溶液为质量百分比浓 度为0. 60ug/mL的氟苯的三乙酸甘油酯溶液，对样品及标样的顶空处理温度为90°C，振荡 平衡时间为40min，测定的结果见表8所示。
表8印刷油墨样品D中苯及苯系物检测结果
注Trace代表目标化合物含量低于定量检测限，但高于定性检出限。
权利要求
一种印刷油墨中苯及苯系物的测定方法，其特征在于以氟苯为内标物，采用顶空气相色谱—质谱联用法测定印刷油墨中苯及苯系物的含量。
2.根据权利要求1所述的印刷油墨中苯及苯系物的测定方法，其特征在于该测定方 法包括以下步骤标准工作溶液的制备、检测及标准曲线的绘制称取苯及苯系物的纯物质，用内标溶液 配制成具有5级以上浓度梯度的标准工作溶液，分别将各级浓度的标准工作溶液置于顶空 瓶中进行顶空处理，之后将含有苯及苯系物的顶空成分用载气吹入气相色谱仪中分离，然 后利用质谱仪进行检测，将得到的苯及苯系物和内标溶液中氟苯的峰面积之比对相应的标 准工作溶液浓度作图，绘制出标准曲线，并计算得到标准曲线的回归方程；待测样品的准备及其中苯及苯系物含量的测定将印刷油墨注入顶空瓶底部，再向顶 空瓶中加入内标溶液，之后进行顶空处理，然后将含有苯及苯系物的顶空成分用载气吹入 气相色谱仪中分离，然后利用质谱仪进行检测，得到苯及苯系物及氟苯的峰面积，将苯及苯 系物与氟苯的峰面积之比代入标准曲线的回归方程中，得到印刷油墨中苯及苯系物的含 量。
3.根据权利要求2所述的印刷油墨中苯及苯系物的测定方法，其特征在于所述内标 溶液为氟苯的三乙酸甘油酯溶液，其质量百分比浓度为0. 30 0. 60ii g/mL。
4.根据权利要求2所述的印刷油墨中苯及苯系物的测定方法，其特征在于所述标准 工作溶液具有6级浓度梯度。
5.根据权利要求2所述的印刷油墨中苯及苯系物的测定方法，其特征在于所述顶空 处理为将顶空瓶密封，放入静态顶空仪中在80 90°C温度下振荡平衡30 40min。
6.根据权利要求2所述的印刷油墨中苯及苯系物的测定方法，其特征在于所述载气 为氦气。
7.根据权利要求2所述的印刷油墨中苯及苯系物的测定方法，其特征在于所述气相 色谱仪的参数为色谱柱为DB-624毛细管柱，色谱柱规格为60mX 0. 32mm X 1. 8 ii m ；进样口 温度为150°C ；分流比10:1 ；柱流速lmL/min ；采用程序升温初始温度40°C，保持lmin，之 后以5°C /min的速率升至160°C，保持lmin，再以20°C /min的速率升至220°C，保持llmin。
8.根据权利要求2所述的印刷油墨中苯及苯系物的测定方法，其特征在于所述质谱 仪的参数为传输线温度220°C ；离子源温度200°C ；溶剂延迟(TlOmin和25 38min。
全文摘要
本发明公开了一种印刷油墨中苯及苯系物的测定方法，以氟苯为内标物，采用顶空气相色谱—质谱联用法测定印刷油墨中苯及苯系物的含量。本发明提供的测定方法样品前处理过程简单，整个操作自动化程度高，能够实现测定的连续性，并且测定的灵敏度高，重复性好，适合于批量印刷油墨中苯及苯系物含量的同时、快速、准确检测。本发明为印刷油墨中苯及苯系物含量的分析和控制提供了方法和科学依据。
文档编号G01N30/02GK101876652SQ201010216278
公开日2010年11月3日 申请日期2010年7月2日 优先权日2010年7月2日
发明者侯宏卫, 刘楠, 唐纲岭, 姜兴益, 庞永强, 张洪非, 李中皓, 李雪, 胡清源, 边照阳, 闪红光, 陈再根, 陈欢 申请人:中国烟草总公司郑州烟草研究院