专利名称：一种快速测定蒸汽压片玉米淀粉糊化度的方法
技术领域：
本发明涉及饲料质量检测领域，具体地，涉及ー种快速測定蒸汽压片玉米淀粉糊化度的方法。
背景技术：
蒸汽压片玉米于2006年引入我国，目前每年生产量达到1000万吨左右。因蒸汽压片玉米可以显著提高牛、猪、鸡等畜禽的生产性能，改善饲料效率，目前大型的畜牧养殖场都使用蒸汽压片玉米。随着蒸汽压片玉米产量和用量的増加，对产品的质量监控要求越来越高。淀粉糊化度是反映蒸汽压片玉米质量的关键指标，每个批次的产品都需要检测。目前測定蒸汽压片玉米淀粉糊化度的方法主要是化学分析法，该方法不仅需要破坏样品，需要ー些特殊的酶及化学试剂，样品前处理繁琐，耗时长，測定结果受測定条件及操作人员技术水平的影响，測定结果变异较大。另外，化学分析方法由于使用大量的化学试剂容易对环境造成污染并对检测人员健康产生影响。因此迫切需要发明ー种快速、无污染測定蒸汽压片玉米淀粉糊化度的方法。近红外光谱分析技术是利用有机物中化学键的泛频振动或转动，以漫反射方式获得在近红外区的吸收光谱，通过现代化学计量学的手段，建立物质光谱与待测指标间的模型，从而实现用物质近红外光谱信息对待测指标进行预测。该技术的特点是測定快速、制样简单、不破坏样品、不需要化学试剂、检测无污染等诸多优点，目前已被广泛用于快速评定饲料的营养价值。但尚未有利用近红外光谱测定蒸汽压片玉米淀粉糊化度的报道。文献颗粒饲料淀粉糊化度的快速检测方法(王海东等，《农业工程学报》，2008年12月第24卷第12期)报道了建立乳猪颗粒饲料糊化度的近红外測定方法，其中普通玉米和膨化玉米是颗粒料的组成部分，组分中没有蒸汽压片玉米。而文献中提到的蒸汽压片玉米是用来探究粘度与糊化度的关系，没有存在近红外利用的内容，没有直接的參考意义。

发明内容
针对现有技术的情况，本发明的目的是提供ー种快速測定蒸汽压片玉米淀粉糊化度的方法。该方法利用近红外光谱分析技术，測定出蒸汽压片玉米不同的糊化程度。本发明提供的ー种快速測定蒸汽压片玉米淀粉糊化度的方法，包括以下步骤I)制作蒸汽压片玉米样品的校正样品集，将采用常规化学分析方法測定所述校正样品集样品的淀粉糊化度作为化学测定值；2)扫描得到所述校正样品集的近红外光谱，对所述近红外光谱进行预处理；3)建立所述近红外光谱与所述化学测定值之间相关性的校正模型；4)将所述校正模型装入近红外仪器，扫描待测的蒸汽压片玉米样品，得到其近红外光谱图，近红外仪器即显示得到测定样品的淀粉糊化度值。本发明所述的方法，在建立校正模型后，还包括对校正模型进行交叉验证。其中，所述交叉验证方式为毎次剔除ー个样品，然后用剰余的样品建立模型，用该模型预测被剔除样品，并求出预测误差；重复上述过程直到每个样品都被剔除和预测ー次，并把每个样本的预报误差的平方进行加和。交叉验证是统计学的ー种方法，在模型建立过程中用交叉验证的目的是为了得到更可靠稳定的模型。本发明所述的方法，在建立校正模型及对校正模型进行交叉验证后，还包括对校正模型进行外部验证。其中，所述外部验证的方式是制作蒸汽压片玉米样品的验证样品集，用所述校正模型预测验证样品集得到近红外预测值，并用常规化学方法測定验证样品集的化学測定值，并检验得到它们之间的验证关系。将验证后的校正模型装入近红外仪器，扫描待测的蒸汽压片玉米样品，得到其近红外光谱图，近红外仪器即显示得到测定样品的淀粉糊化度值。 其中，利用外部验证的方法对模型进行验证，利用建立校正模型过程中未參与建模的样品(验证样品集样品)对模型进行验证。具体方式为通过对所述验证样品集的近红外预测值和化学測定值进行配对数据双尾t检验，得到验证样品集的近红外预测值和化学測定值之间的验证关系。利用通过验证的校正模型来预测待测蒸汽压片玉米淀粉糊化度值，会确保预测结果可靠与准确。校正模型需要不断修正与维护，当样品的測定时间或者空间条件改变时，必须用验证样品集检验校正模型，如果模型的预测效果降低，需要在校正样品集中増加这些验证样品，并修改校正模型。即对校正模型进行外部验证，来验证所述校正模型的可靠性和预测的准确性。如果不对校正模型进行验证，无法知道校正模型的预测结果是否准确，外部验证是提高校正模型的预测结果准确性的重要手段。其中，采用ー阶导数加多元散射校正对所述校正样本集的近红外光谱进行预处理。其中，所述校正模型是应用化学计量学中偏最小二乗法(PLS)建立的。其中，所述校正样本集的近红外光谱是采用近红外光谱分析仪中的漫反射方式扫描得到的。其中，所述校正样本集的近红外光谱的谱区波长范围为950nm 1650nm。其中，所述验证样品集中样品的数目是校正样品集中样品数目的1/6，验证样品集的淀粉糊化度范围覆盖度为校正集的95%，且分布均匀，验证样品集淀粉糊化度的范围为32. 13% 74. 49%。其中，所述校正样本集和验证样品集的样品采用的化学分析方法为饲料淀粉糊化度(熟化度)的測定，熊易强，《饲料エ业》2000，21 (3) :30-31。本发明提供了ー种快速測定蒸汽压片玉米淀粉糊化度的方法，它克服了传统方法需用特殊酶和大量的化学试剂、耗时长、结果不稳定等缺点，可以实现蒸汽压片玉米淀粉糊化度的快速、准确测定。本发明主要是利用近红外光谱分析仪，采集蒸汽压片玉米的近红外光谱，运用化学计量学方法，以ー定数量的蒸汽压片玉米为校正样品集，建立校正模型，用验证样品集验证模型，验证合格的模型可以准确快速预测待测蒸汽压片玉米样品的淀粉糊化度。用验证过的校正模型来预测待测蒸汽压片玉米样品淀粉糊化度值，利用预装了校正模型的近红外分析仪，只需将样品装入样品托盘，扫描其近红外光谱图，即可得到样品的淀粉糊化度。
总之，本发明的方法不破坏样品、制样简单、无需化学试剂、測定快速，准确性高，为蒸汽压片玉米产品淀粉糊化度的检测及蒸汽压片玉米产品质量监瞀检验提供了便捷、高效、准确、緑色的方法。可以节省大量的人力物力，大大的提高了生产效率，是蒸汽压片玉米淀粉糊化度測定上的一大创新，具有巨大的经济、环境和社会效益。


图I为本发明測定方法流程图。
图2为根据实施例I得到的蒸汽压片玉米的近红外光谱图，横坐标为波长(纳米(nm))，纵坐标为光谱吸光度(A)。图3为根据实施例I得到的蒸汽压片玉米的糊化度校正模型，横坐标为蒸汽压片玉米淀粉糊化度化学测定值，纵坐标为近红外预测值。图4为根据实施例I得到的验证样品集淀粉糊化度的近红外预测值和化学测定值之间的验证关系图，横坐标为化学测定值(％ )，纵坐标为近红外预测值(％ )。
具体实施例方式以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例I第一歩标准样品的制备蒸汽压片玉米，选择7个品种玉米农大108、高油玉米、邓单958、先玉335、登海
11、浙甜2088、垦粘I,蒸汽调制时间设定为8个,分别为Omin、10min、20min、30min、40min、50min、60min、70min,压片厚度设为3个,分别为O. 5mm、1mm、I. 5mm,共制备168个样本。压
片玉米制成风干样，装于封ロ袋中，贴上标签备用。本样品代表性强，适合建立近红外模型。第二步标准样品淀粉糊化度測定采用常规化学分析方法(饲料淀粉糊化度(熟化度)的測定，熊易强，《饲料エ业》，2000,21(3) 30-31)測定标准样品的淀粉糊化度，并将测定结果作为样品的參考值(即化学测定值)。样品淀粉糊化度范围为30. 6% 78. 31%，淀粉糊化度分布合理、均匀、跨度大，说明可以用于近红外建摸。第三步标准样品近红外光谱采集每次进行近红外光谱采集吋，条件都要一致。试验仪器为瑞典波通DA7200近红外光谱分析仪(Perten Inc. , Sweden),具有大的漫反射面积，采用检测方式为漫反射，检测器为ニ极管阵列检测器，盛样(分析杯)装置为旋转式托盘。将约150g的蒸汽压片玉米标准样品放入直径75mm的分析杯内，刮平表面，在950 1650nm谱区范围内进行波长连续扫描，收集样品的吸收光谱。毎次重复扫描2次。蒸汽压片玉米近红外光谱图如图2所示。第四步近红外光谱数据处理及建立预测校正模型本方法采用ー阶导数+多元散射校正对最初扫描的光谱进行预处理，建立模型的化学计量学方法为偏最小ニ乘(PLS)分析法。将标准样品分为校正样品集和验证样品集两部分。本实验共有168个样品，144个样品用于建立近红外光谱校正模型，其余24个样品用于模型的验证。其中，首先利用校正样品集的样品建立校正模型并作交叉验证，然后利用验证样品集的样品进行外部验证，并采用美国Thermo Electron公司的GRAMS/AI化学分析计量软件(7. 02版)进行建模和模型优化。糊化度的校正模型的校正决定系数(R2Cal)为
O.9762，交叉验证决定系数(R2VAL)为O. 9745，交叉验证误差(SECV)为1.49。蒸汽压片玉米淀粉糊化度校正模型如图3所示。交叉验证方式为毎次剔除ー个样品，然后用剰余的样品建立模型，用该模型预测被剔除样品，并求出预测误差；重复上述过程直到每个样品都被剔除和预测一次，并把每个样本的预报误差的平方进行加和。第五步模型的验证利用24份样品用于验证样品集，扫描样品，得到近红外预测值，并与样品的化学测定值相比较，来验证校正模型是否可靠，检验模型的实用性能。 通过对蒸汽压片玉米的淀粉糊化度的预测值和化学值进行配对数据双尾t检验，发现预测值和化学值之间的差异不显著。近红外预测值与常规方法测定值之间的预测决定系数R2为O. 9805，预测标准偏差为O. 31 %。验证样品集淀粉糊化度的近红外预测值和化学測定值之间的验证关系图如图4所示。校正模型需要不断修正与维护，当模型不能覆盖样品的淀粉糊化度范围时，要用化学测定值对预测结果进行检验，如果模型的预测准确性降低，则需要在校正集中增加这些验证样品，并重新按上述步骤修改校正样品集，并进行相关的检验。稳定的数学模型需要不断完善。第六步安装模型与调试将建立好的校正模型安装到近红外分析仪中，并按照分析步骤对模型设定并进行调试，调试完成后可以用于实际样品淀粉糊化度的測定。第七步实际样品淀粉糊化度的測定将待测蒸汽压片玉米样品装入分析杯，放入检测托盘(可以双向旋转)，按屏幕提示的步骤扫描其近红外光谱图，仪器随即显示样品的淀粉的糊化度值。当模型建好后，就可以直接用于测定蒸汽压片玉米的淀粉糊化度，不需要再用化学的方法測定。实施例2采用预装此模型的近红外仪器，先后測定了饲料公司送检的三个批次的蒸汽压片玉米产品样品淀粉糊化度，每批次12个样品，共36个，測定结果如表I。与化学方法対比，36个样品的预测标准偏差为O. 29%，方法的准确度和精密度均能满足分析测试的要求。本检测中，近红外检测用时I小时，化学分析用时15小时，提高检测效率15倍。表I近红外光谱法测定结果与化学分析方法测定结果比较)
权利要求
1.ー种快速測定蒸汽压片玉米淀粉糊化度的方法，其特征在于，包括以下步骤 1)制作蒸汽压片玉米样品的校正样品集，将采用常规化学分析方法測定所述校正样品集样品的淀粉糊化度作为化学测定值； 2)扫描得到所述校正样品集的近红外光谱，对所述近红外光谱进行预处理； 3)建立所述近红外光谱与所述化学测定值之间相关性的校正模型； 4)将所述校正模型装入近红外仪器，扫描待测的蒸汽压片玉米样品，得到其近红外光谱图，近红外仪器即显示得到测定样品的淀粉糊化度值。
2.根据权利要求I所述的快速測定蒸汽压片玉米淀粉糊化度的方法，其特征在于，在建立校正模型后，还包括对校正模型进行交叉验证。
3.根据权利要求2所述的快速測定蒸汽压片玉米淀粉糊化度的方法，其特征在于，所述交叉验证的方式是毎次剔除ー个样品，然后用剰余的样品建立模型，用该模型预测被剔除样品，并求出预测误差；重复上述过程直到每个样品都被剔除和预测一次，并把每个样本的预报误差的平方进行加和。
4.根据权利要求2或3所述的快速測定蒸汽压片玉米淀粉糊化度的方法，其特征在干，在建立校正模型及对校正模型进行交叉验证后，还包括对校正模型进行外部验证。
5.根据权利要求4所述的快速測定蒸汽压片玉米淀粉糊化度的方法，其特征在干，所述外部验证的方式是制作蒸汽压片玉米样品的验证样品集，用所述校正模型预测验证样品集得到近红外预测值，并用常规化学方法測定验证样品集的化学測定值，并检验得到它们之间的验证关系。
6.根据权利要求5所述的快速測定蒸汽压片玉米淀粉糊化度的方法，其特征在于，通过对所述验证样品集的近红外预测值和化学測定值进行配对数据双尾t检验，得到验证样品集的近红外预测值和化学測定值之间的验证关系。
7.根据权利要求I 6任意一项所述的快速測定蒸汽压片玉米淀粉糊化度的方法，其特征在于，采用一阶导数加多元散射校正对所述校正样本集的近红外光谱进行预处理。
8.根据权利要求I 6任意一项所述的快速測定蒸汽压片玉米淀粉糊化度的方法，其特征在于，所述校正模型是应用化学计量学中偏最小二乗法建立的。
9.根据权利要求I 6任意一项所述的快速測定蒸汽压片玉米淀粉糊化度的方法，其特征在于，所述校正样本集的近红外光谱是采用近红外光谱分析仪中的漫反射方式扫描得到的。
10.根据权利要求I 6任意一项所述的快速測定蒸汽压片玉米淀粉糊化度的方法，其特征在于，所述校正样本集的近红外光谱的谱区波长范围为950nm 1650nm。
全文摘要
本发明涉及一种快速测定蒸汽压片玉米淀粉糊化度的方法。包括以下步骤1)制作蒸汽压片玉米样品的校正样品集，将采用常规化学分析方法测定所述校正样品集样品的淀粉糊化度作为化学测定值；2)扫描得到所述校正样品集的近红外光谱，对所述近红外光谱进行预处理；3)建立所述近红外光谱与所述化学测定值之间相关性的校正模型；4)将所述校正模型装入近红外仪器，扫描待测的蒸汽压片玉米样品，得到其近红外光谱图，近红外仪器即显示得到测定样品的淀粉糊化度值。本发明的方法不破坏样品、制样简单、无需化学试剂、测定快速，准确性高，为蒸汽压片玉米产品淀粉糊化度的检测及蒸汽压片玉米产品质量监督检验提供了便捷、高效、准确、绿色的方法。
文档编号G01N1/28GK102680426SQ201210133539
公开日2012年9月19日 申请日期2012年4月28日 优先权日2012年4月28日
发明者任丽萍, 周振明, 孟庆翔, 崔振亮, 王利, 解祥学 申请人:中国农业大学