专利名称：一种全固态溶解氧传感器及其制备方法
技术领域：
本发明涉及电化学传感器技术领域，尤其涉及一种全固态溶解氧传感器及其制备 方法。
背景技术：
生理氧是人类新陈代谢的必要成分，吸入充足的氧气，使动脉血液中拥有足够的 溶解氧，对维持生命至关重要。临床上，血液溶解氧饱和度是人体的一个重要生理指标， 使用传统血气分析方法和分光光度方法的血氧饱和度测量准确度高，但是测量过程复杂繁 琐，成本高，所需时间较长，往往以此检测需耗时几个小时。当需要给急救病人检测血氧浓 度时，如此长的检测时间会给病人带来生命危险。1956年，Clark提出了膜覆盖氧电极技术，并制作出了用于溶解氧浓度测量的针 筒式氧传感器。在这种氧传感器中，透过透氧膜的溶解氧在浸没于电解质溶液中的工作电 极表面发生电化学反应，电化学反应所产生的电流大小与溶解氧浓度成正比。传统的Clark式溶解氧电极为柱状结构，由工作电极(金或钼电极)，Ag/AgCl参 比电极，电解液，透氧膜，电极引线和电极套构成。传统电极体积大，成本高，所需要的样本 溶液多，因此，微型化成为Clark电极的发展趋势。上世纪80年代末90年代初，日本科学 家I. Karube和S. Suzuki率先对Clark式氧电极的微型化和产业化展开研究。他们成功地 将半导体蚀刻工艺技术引入到Clark式氧电极的制作过程中。微型化的Clark式氧电极降 低了成本，简化了溶解氧测量相关设备，有利于产业化推广。随着传感器加工工艺的发展，近年来丝网印刷，激光标刻技术以及涂胶技术的日 益成熟，利用这些方式制造微型传感器的研究发展前景良好，相比于半导体蚀刻方法，该技 术更加简单方便，成本更低，效率更高。激光标刻技术采用高能激光脉冲照射到待加工工件表面，激光光波的能量被工件 吸收，使工件材料的局部温度迅速升高，将工件的照射区域瞬间汽化，达到加工目的。相比 于普通加工技术，激光标刻加工自由度大，对工件无损伤，精度高，效率高。丝网印刷属于孔版印刷，是将丝织物、合成纤维织物或金属丝网绷在网框上，采用 手工刻漆膜或光化学制版的方法制作丝网印版。现代丝网印刷技术，则是利用感光材料通 过照相制版的方法，将丝网印版上图文部分的丝网孔变为通孔，而非图文部分的丝网孔被 堵住。印刷时通过刮板的挤压，使油墨通过图文部分的网孔转移到承印物上，形成与原稿一 样的图文。丝网印刷设备简单、操作方便，印刷、制版简易且成本低廉，适应性强。勻胶技术利用高速旋转时的离心作用使得膜材料在基底材料上形成一层均勻的 膜，膜厚度的大小可根据旋转时间和速度来控制，是一种方便快捷的成膜技术。

发明内容
本发明提供了一种三电极结构的微型化全固态Clark式溶解氧传感器，可以快速 而准确测量人体血液中的血氧浓度。
一种全固态溶解氧传感器，包括基板、位于基板上的参比电极、对电极、工作电极、 电解质层、绝缘层和透氧膜；所述的参比电极由反应电极、位于反应电极上的银/氯化银电极和与反应电极相 连的引线组成；所述的对电极由反应电极和与反应电极相连的引线组成；所述的工作电极由反应电极和与反应电极相连的引线组成；所述的绝缘层覆于参比电极、对电极和工作电极上，绝缘层上设有使参比电极的 银/氯化银电极和引线、对电极的反应电极和引线、工作电极的反应电极和引线裸露的开 口 ；参比电极、对电极和工作电极各自引线的裸露区域在测量中与外接的测试装置相连，对 溶解氧传感器施加相应的电位；所述的电解质层将参比电极的银/氯化银电极、对电极的反应电极和工作电极的 反应电极覆盖；所述的透氧膜将电解质层覆盖，所述的透氧膜选用透氧性成膜材料，透氧性成膜 材料可选用单组分硅胶、聚四氟乙烯、乙酸纤维素或聚氯乙烯。优选的，所述的参比电极的引线、对电极的引线和工作电极的引线相互平行，可以 简化外接的测试装置。优选的，所述的参比电极的反应电极、对电极的反应电极和工作电极的反应电极 位于各自引线的同一侧，这样可以使绝缘层上的开口最小，从而使覆盖绝缘层开口的电解 质层面积最小，节省材料。上述全固态溶解氧传感器的制备方法，包括以下步骤(1)在覆有一层导电金属箔的高分子材料(如聚丙烯、聚酯、聚乙烯和聚氯乙烯 等)基板上采用激光标刻方法刻蚀出相互平行的参比电极、对电极和工作电极，基板上的 导电金属箔可选用金箔、银箔、铝箔、铜箔、钼箔、钛箔等；(2)用丝网印刷的方法在参比电极上的反应电极上印刷上一层银浆，避光干燥，形 成一层银膜；(3)用丝网印刷的方法印刷绝缘层，并避光干燥，绝缘层上设有开口，此开口使银 膜、对电极的反应电极和工作电极的反应电极裸露；(4)将银膜浸入氯化钾饱和溶液中，采用电镀的方法使银离子与氯化钾饱和溶液 中的氯离子反应，生成氯化银附着在银膜上，反应完毕后用去离子水或纯水对电极进行冲 洗，避光干燥，制得参比电极的银/氯化银电极；(5)配置电解质浆料，用丝网印刷的方法在基板上印刷电解质浆料，电解质浆料覆 盖银/氯化银电极、对电极的反应电极和工作电极的反应电极，避光干燥，形成电解质层；所述的电解质浆料的配置方法为将氯化钾溶解于去离子水中形成电解质溶液， 在电解质溶液加入三羟甲基甲胺和盐酸作为缓冲液，使电解质溶液的PH = 8，氯化钾在电 解质溶液中的浓度为lmol/L ；所述的缓冲液也可选用其它类型的缓冲液，例如磷酸盐缓冲液、磷酸二氢钾_氢 氧化钠缓冲液或巴比妥酸缓冲液等；电解质溶液不能直接作为丝网印刷的浆料，还需要在电解质溶液中加入适量的增 稠剂和消泡剂。增稠剂可以增加电解质溶液的粘度，使之成为凝胶态物质，才能作为电解质溶液的浆料。增稠剂采用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和羧甲基纤维素钠(CMC)，聚乙烯吡咯烷 酮与羧甲基纤维素钠按照大致为2. 5 1的比例加入到电解质溶液中，每取IOOml电解质 溶液需加入大约50g聚乙烯吡咯烷酮与20g羧甲基纤维素钠。消泡剂可以消除印刷时可能 产生的气泡，使电解质浆料印刷均勻，消泡剂采用聚醚类型消泡剂，剂量约为电解质溶液的 2% 5% (质量分数)。(6)在电解质层上涂覆不溶于电解质溶液、分子孔径与氧分子相适合、能够使溶解 氧分子和水分子渗透至电解质层的透氧性成膜材料，干燥后形成透氧膜，制得溶解氧传感
ο所述的透氧性成膜材料可选用单组分硅胶、聚四氟乙烯(PTFE)、乙酸纤维素(CA) 或聚氯乙烯(PVC)。硅胶和聚四氟乙烯可直接将之喷涂在电解质层上形成透氧膜。若选用乙酸纤维素作为透氧膜，将乙酸与纤维素按照1 4的质量比溶解在乙二 醇二乙酸酯中制成丝网印刷浆料，然后采用丝网印刷的方法在电解质层上印上乙酸纤维素 膜，形成透氧膜。若选用聚氯乙烯作为透氧膜，将聚氯乙烯粉末溶解于有机溶剂，如环己酮或四氢 呋喃中制成丝网印刷浆料，然后采用丝网印刷的方法在电解质层上印上PVC膜，形成透氧膜。将制备得到的溶氧传感器置入一定浓度的溶解氧待测溶液中，参比电极、对电极、 工作电极的引线分别连接外接测试装置，形成电流回路。待测溶液中的溶解氧分子会通过 透氧膜渗透到凝胶状的电解质层中(当测量血氧浓度时，透氧膜还能阻止血液中的其他物 质进入电解质层而影响氧浓度的测量)，并由电解质层进一步扩散到工作电极和对电极。反应过程中，对电极作为阳极，溶解氧在对电极的反应电极表面得到电子被还原， 发生的电化学反应为202+2H20+4e_ —40H_;工作电极作为阴极，工作电极的反应电极上发 生的电化学反应为40H_ — 202+2H20+4e_ ；参比电极为整个电流回路提供稳定的基准电压； 电解质层作为离子在工作电极和对电极之间移动、交换的通道。电极反应中形成的电流通过三个电极的引线被外接的测试装置接收。该电流大小 与待测溶液中溶解氧浓度成线性相关关系，由此获得溶解氧传感器的响应电流，推算出待 测溶液中的氧浓度。本发明具有如下突出优点1、本发明生物传感器采用三电极结构，可以有效避免电化学交互反应，三电极结 构中，参比电极与对电极分开，在工作电极表面生成的氢氧根在对电极上被氧化，避免了氢 氧根对电极环境的污染，延长传感器的使用寿命。相比之下，二电极结构中，在工作电极表 面生成了氢氧根或过氧化氢会对电极产生影响，堆积一定量以后，电极测量不稳定，电极寿 命较短；2、将溶解氧传感器的三个电极集成到一个基板上，实现传感器的微型化和集成 化，便于携带，操作简便，使溶解氧传感器的响应时间大大缩短，响应时间不到10分钟，尤 其适用于临床医学的血氧浓度检测；3、采用丝网印刷、激光标刻等方法制作，简化了制作流程，降低制作成本，适合大
批量生产。


图1为本发明全固态溶解氧传感器的结构示意图；图2为图1中A-A剖面图；图3为图1中B-B剖面图；图4为图1中C-C剖面图；图5为实施例1所制得的溶解氧传感器对溶解氧溶液的电流响应曲线；图6为实施例2所制得的溶解氧传感器对溶解氧溶液的电流响应曲线。
具体实施例方式如图1所示，一种全固态溶解氧传感器，包括基板1、位于基板1上的参比电极2、 对电极3、工作电极4、绝缘层5、电解质层6和透氧膜7 ；参比电极2、对电极3和工作电极4相互平行设置在基板1上，参比电极2位于对 电极3的右侧，工作电极4位于对电极3的左侧；图2是图1中A-A剖面图，即参比电极2的结构示意图，如图2所示，参比电极2 由反应电极201a、位于反应电极201a上的银/氯化银电极203和与反应电极201a相连的 引线202a组成；图3是图1中B-B剖面图，即对电极3的结构示意图，如图3所示，对电极3由反 应电极301b和与反应电极301b相连的引线302b组成；图4是图1中C-C剖面图，即工作电极4的结构示意图，如图4所示，工作电极4 由反应电极401c和与反应电极401c相连的引线402c组成；绝缘层5覆盖在参比电极2、对电极3和工作电极4上，并设有使参比电极2的银 /氯化银电极203、对电极3的反应电极301b和工作电极4的反应电极401c裸露的开口， 电解质层6通过绝缘层5的开口将参比电极2的银/氯化银电极203、对电极3的反应电 极301b和工作电极4的反应电极401c覆盖，电解质层6上覆有一层透氧膜7。在图1中， 为了清晰的显示出覆盖在电解质层6和透氧膜7下面的电极结构，故电解质层6和透氧膜 7置于基板1的上方。但在实际产品中，电解质层6和透氧膜7覆盖于绝缘层5的开口上。实施例1一种全固态溶解氧传感器的制备包括以下步骤(1)在覆有一层金箔的聚丙烯基板上用激光标刻方法蚀刻出如图1所示形状的参 比电极、工作电极和对电极，其中参比电极、工作电极和对电极的反应电极均为长18mm、宽 4mm的矩形；(2)用丝网印刷的方法在参比电极的反应电极上印刷一层银浆，所用的网布为 420目，网距1. 5mm,刮板硬度80°，刮板角度64. 3°，刮板速度8mm/s,刮板压力4kg/cm2, 印刷完毕将基板在烘箱里避光干燥2min，烘箱温度50°C，形成银膜；(3)在基底上印刷绝缘材料，绝缘材料覆盖参比电极、工作电极和对电极区域的外 周部分，并使银膜、工作电极的反应电极和对电极的反应电极裸露，所用的网布为420目， 网距1. 5mm,刮板硬度80°，刮板角度64. 3°，刮板速度8mm/s，刮板压力4kg/cm2，在烘箱里 避光干燥4min，烘箱温度50°C，形成绝缘层；绝缘层的材料采用宝华实业中国有限公司生产的绝缘染料SS8391 ；(4)将银膜部分浸入饱和氯化钾溶液中，将参比电极的引线与钼电极和恒压源构 成回路，在参比电极和钼电极之间加1.5V电压，通电60s后形成银/氯化银电极，并用去离 子水清洗干净，自然避光干燥；(5)取27. 275g的氯化钾、3. 029g的三羟甲基甲胺，1220 μ 1质量浓度为36%的浓 盐酸与去离子水在容量瓶中定容至500ml。取该溶液40ml，加入20g聚乙烯吡咯烷酮和8g 羧甲基纤维素钠，用移液枪加入约Iml消泡剂，消泡剂采用道康宁公司的DC1520产品，充 分搅拌，制成电解质浆料；利用丝网印刷方法在将电解质浆料印刷在基板上，使电解质浆料 将银/氯化银电极、工作电极的反应电极和对电极的反应电极覆盖，自然干燥，形成电解质 层；所用的网布420目，网距1.5mm，刮板硬度55°，刮板角度64. 3°，刮板速度8mm/s，刮板 压力 4kg/cm2 ；(6)使用勻胶机在电解质层上旋涂一层单组分硅胶作为透氧膜，硅胶采用日本信 越公司的KE3475型号硅胶，勻胶时间10s，转速5000r/min，干燥十分钟后即制得溶解氧传 感器。将制得的溶解氧传感器浸没在试样溶液中，在外接的测试装置分别与参比电极、 工作电极、对电极的引线相连组成测试回路，并在工作电极和对电极之间加0. 7V的恒电 压。施加电压300s后，电流稳定，测定工作电极与对电极之间的电流值，即为该溶解氧传感 器的稳定响应电流值。分别测试不同溶解氧分压的试样溶液的电流值，以溶解氧分压为横 轴、电流值为纵轴，绘制溶解氧传感器的应答特性图，其结果如图5所示。实施例2一种全固态溶解氧传感器的制备包括以下步骤(1)在覆有一层金箔的聚丙烯基板上用激光标刻方法蚀刻出如图1所示形状的参 比电极、工作电极和对电极，其中参比电极、工作电极和对电极的反应电极均为长18mm、宽 4mm的矩形；(2)用丝网印刷的方法在参比电极的反应电极上印刷一层银浆，所用的网布为 420目，网距1. 5mm,刮板硬度80°，刮板角度64. 3°，刮板速度8mm/s,刮板压力4kg/cm2, 在烘箱里避光干燥2min，烘箱温度50°C，形成银膜；(3)在基底上印刷绝缘材料，绝缘材料覆盖参比电极、工作电极和对电极区域的外 周部分，并使银膜、工作电极的反应电极和对电极的反应电极裸露，所用的网布为420目， 网距1. 5mm，刮板硬度80°，刮板角度64. 3°，刮板速度8mm/s，刮板压力4kg/cm2，在烘箱里 避光干燥4min，烘箱温度50°C，形成绝缘层；绝缘层的材料采用宝华实业中国有限公司生 产的绝缘染料SS8391 ；(4)将银膜部分浸入饱和氯化钾溶液中，将参比电极的引线与钼电极和恒压源构 成回路，在参比电极和钼电极之间加1.5V电压，通电60s后形成银/氯化银电极，并用去离 子水清洗干净，自然避光干燥；(5)取27. 275g的氯化钾、13. 69g的磷酸二氢钾，4. 4g氢氧化钠与去离子水在容 量瓶中定容至500ml。取该溶液40ml，加入20g聚乙烯吡咯烷酮和8g羧甲基纤维素钠，用 移液枪加入约Iml消泡剂，消泡剂采用道康宁公司的DC1520产品，充分搅拌，制成电解质浆 料；利用丝网印刷方法在将电解质浆料印刷在基板上，使电解质浆料将银/氯化银电极、工作电极的反应电极和对电极的反应电极覆盖，自然干燥，形成电解质层，所用的网布为420 目，网距1. 5mm,刮板硬度55°，刮板角度64. 3°，刮板速度8mm/s，刮板压力4kg/cm2 ；(6)使用勻胶机在电解质层上旋涂一层单组分硅胶作为透氧膜，硅胶采用日本信 越公司的KE4895型号硅胶，勻胶时间10s，转速4500r/min，干燥半小时后即制得溶解氧传感器。将制得的溶解氧传感器浸没在试样溶液中，在外接的测试装置分别与参比电极、 工作电极、对电极的引线相连组成测试回路，并在工作电极和对电极之间加0. 7V的恒电 压。施加电压300s后，电流稳定，测定工作电极与对电极之间的电流值，即为该溶解氧传感 器的稳定响应电流值。分别测试不同溶解氧分压的试样溶液的电流值，以溶解氧分压为横 轴、电流值为纵轴，绘制溶解氧传感器的应答特性图，其结果如图6所示。
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权利要求
一种全固态溶解氧传感器，包括基板(1)、位于基板(1)上的参比电极(2)、对电极(3)、工作电极(4)、电解质层(6)、绝缘层(5)和透氧膜(7)，其特征在于所述的参比电极(2)由反应电极(201a)、位于反应电极(201a)上的银/氯化银电极(203)和与反应电极(201a)相连的引线(202a)组成；所述的对电极(3)由反应电极(301b)和与反应电极(301b)相连的引线(302b)组成；所述的工作电极(4)由反应电极(401c)和与反应电极(401c)相连的引线(402c)组成；所述的绝缘层(5)覆于参比电极(2)、对电极(3)和工作电极(4)上，绝缘层(5)上设有使参比电极(2)的银/氯化银电极(203)和引线(202a)、对电极(3)的反应电极(301b)和引线(302b)、工作电极(4)的反应电极(401c)和引线(402c)裸露的开口；所述的电解质层(6)将参比电极(2)的银/氯化银电极(203)、对电极(3)的反应电极(301b)和工作电极(4)的反应电极(401c)覆盖；所述的透氧膜(7)将电解质层(6)覆盖。
2.根据权利要求1所述的全固态溶解氧传感器，其特征在于，所述的透氧膜选用透氧 性成膜材料。
3.根据权利要求2所述的全固态溶解氧传感器，其特征在于，所述的透氧性成膜材料 选用单组分硅胶、聚四氟乙烯、乙酸纤维素或聚氯乙烯。
4.根据权利要求1所述的全固态溶解氧传感器，其特征在于，所述的参比电极(2)的引 线(202a)、对电极(3)的引线(302b)和工作电极(4)的引线(402c)相互平行。
5.根据权利要求1所述的全固态溶解氧传感器，其特征在于，所述的参比电极(2)的反 应电极(201a)、对电极(3)的反应电极(301b)和工作电极⑷的反应电极(401c)位于各 自引线的同一侧。
6.根据权利要求1所述的全固态溶解氧传感器的制备方法，其特征在于，包括(1)在覆有导电金属箔的高分子材料基板上采用激光标刻方法刻蚀出参比电极、对电 极和工作电极；(2)在参比电极上的反应电极上印刷一层银浆，避光干燥，形成银膜；(3)在基板上印刷绝缘层，避光干燥，绝缘层上设有开口，此开口使银膜、对电极的反应 电极和工作电极的反应电极裸露；(4)将银膜浸入氯化钾饱和溶液中，采用电镀的方法在银膜上制得参比电极的银/氯 化银电极，并用去离子水清洗，避光干燥；(5)配置电解质浆料，在基板上印刷电解质浆料，电解质浆料覆盖银/氯化银电极、对 电极的反应电极和工作电极的反应电极，避光干燥，形成电解质层；(6)在电解质层上涂覆透氧性成膜材料，干燥后形成透氧膜，制得溶解氧传感器。
7.根据权利要求4所述的全固态溶解氧传感器的制备方法，其特征在于，所述的步骤 (5)中所述的电解质浆料的配置方法为将氯化钾溶解于去离子水中形成电解质溶液，在电解质溶液加入三羟甲基甲胺和盐酸 作为缓冲液，使电解质溶液的PH = 8，氯化钾在电解质溶液中的浓度为lmol/L，在电解质溶 液中加入增稠剂和消泡剂，混合搅拌，制得电解质浆料。
8.根据权利要求5所述的全固态溶解氧传感器的制备方法，其特征在于，所述的增稠剂选用聚乙烯吡咯烷酮和羧甲基纤维素钠，聚乙烯吡咯烷酮和羧甲基纤维素钠的比例为2 · 5 · 1 ο
9.根据权利要求5所述的全固态溶解氧传感器的制备方法，其特征在于，所述的消泡 剂采用聚醚类型消泡剂。
10.根据权利要求5所述的全固态溶解氧传感器的制备方法，其特征在于，所述的缓冲 液选用磷酸盐缓冲液、磷酸二氢钾_氢氧化钠缓冲液或巴比妥酸缓冲液。
全文摘要
本发明提供了一种全固态溶解氧传感器，包括基板，位于基板上相互平行的参比电极、对电极和工作电极。参比电极由反应电极、位于反应电极上的银/氯化银电极和与反应电极相连的引线组成；对电极和工作电极均由反应电极和与反应电极相连的引线组成。基板上覆有使银/氯化银电极、对电极的反应电极和工作电极裸露的绝缘层，银/氯化银电极、对电极的反应电极和工作电极的反应电极上覆有电解质层，电解质层上覆有透氧膜。本发明将传统的溶解氧传感器的三个电极集成在一个基板上，实现了溶解氧传感器的微型化，便于携带、操作简单、响应迅速。本发明还提供了该全固溶解氧传感器的制备方法，简化了制作流程，降低制作成本，适合大批量生产。
文档编号G01N27/31GK101881749SQ20101021148
公开日2010年11月10日 申请日期2010年6月25日 优先权日2010年6月25日
发明者丁鹏飞, 李光, 王雅圣 申请人:浙江大学