专利名称：一种基于电导率的食用油过氧化值测定方法
技术领域：
本发明属于化学分析检测领域，具体涉及一种食用油过氧化值的测定方法。
背景技术：
食用油过氧化值是以每千克油脂中活性氧毫克当量来表示，其是判断油脂新鲜程度和质量等级重要指标之一，其反映油脂氧化酸败程度。食用油在加工和贮藏过程中易受到氧、热等作用产生过氧化物，过氧化物极易裂解成小分子醇、醛、酮等，这些物质不仅影响油脂风味，而且降低其营养价值，甚至对人体健康产生危害。目前，测定过氧化值的方法主要有碘量法、光谱法和色谱法等。碘量法是国际通用方法，被国内外检测实验室广泛采用。现行的国家标准GB/T5009. 37-2003和GB/T5538-2005均采用碘量法，简单易行，但终点判断易受外界因素影 响，其测定结果重现性差，灵敏度也较低。光谱法主要利用食用油中过氧化物在紫外、红外、近红外光谱中有特征吸收，通过特征吸收峰建立相应的检测模型来实现过氧化值的检测。有学者对一些方法进行改进利用过氧化物与特定物质反应生成另外物质在光谱中的响应来建立模型实现氧化值间接检测，取得一定的进展。利用光谱法检测精度大大提高，也可实现快速检测，但光谱仪器价格较为昂贵，限制了其广泛应用。色谱法利用色谱原理分离过氧化值并测定其在食用油中的含量，色谱检测精度高，但操作过程繁琐、仪器昂贵和对操作人员的要求较高，在实际检测应用中难以得到推广和应用。

发明内容
针对上述现有技术存在的缺陷或不足，本发明的目的在于，提供一种食用油过氧化值的测定方法，该方法利用电导率仪作为检测工具，能够准确测定食用油的过氧化值，可大大减少滴定过程中出现的误差。操作简便易行、挥发性溶剂使用量少不会造成环境污染。可根据实际检测要求调整油水稀释比例以满足不同过氧化值测定范围和精度要求。为了实现上述任务，本发明采取的技术方案为一种食用油过氧化值的测定方法，其特征在于，该方法利用电导率仪作为检测工具，通过建立过氧化值与混合水相中电导率变化值函数关系来测定食用油的过氧化值，具体操作包括下列步骤I)模型建立A、空白混合水相电导率值测定，量取2mL异辛烷和0. 06mL浓盐酸，混合均匀，加入ImL饱和碘化钾溶液,振荡Imin,立即加入40mL蒸懼水,再振荡Imin,静置3 5min,测定混合水相电导率值，为空白对照电导率值；B、取已知过氧化值的食用油样品5 10个，每个食用油样品的重量为4. 000g，分别置于锥形瓶中后待用，如果食用油样品是固体脂，则加热转变成液体；
C、根据测定过氧化值范围及精度要求，测定时，蒸馏水的稀释比例为为食用油样品质量蒸馏水体积为1:10 1:15，可以根据检测的精度要求以及油样过氧化值大小来调整相应的比例；称取食用油4. 000g，精确至0. OOlg，加入2mL异辛烷、0. 06mL浓盐酸和ImL饱和碘化钾溶液，振荡Imin后立即加入40mL蒸馏水，再振荡lmin，静置3 5min，直接将电导率仪的电极插入混合水相中，测定电导率值，计算油样电导率变化值；D、建立食用油过氧化值与电导率变化值的函数关系，即为食用油过氧化值检测模型；2)模型验证取过氧化值已知、且不同于建模油样种类和等级的食用油，按步骤I)的B步骤分别配置3 10个油样，按步骤I)的C步骤控制相同 稀释比例，分别测定混合水相电导率值，并计算其电导率变化值。根据所建模型预测油样过氧化值，并与实际过氧化值比对。验证油样过氧化值预测与实测值相对偏差< 10%，预测值与实际值相关系数> 0. 95 ；3)盲样验证取一定数量的盲样，按步骤I)的B步骤分别配置油样，按步骤I)的C步骤控制相同油水稀释比例，振荡，静置，直接将电导率仪的电极插入混合水相中，测定各水相的电导率变化值，通过步骤I)所建立的模型预测盲样的过氧化值；另采用GB/T 5009. 37-2003国标法测定盲样的过氧化值，预测值与实测值相对偏差< 10% ；4)模型应用按步骤I)建立的模型，取待测油样4. 000g，按步骤I)的C步骤控制相同油水相稀释比例，振荡，静置，直接将电导率仪的电极插入混合水相中，测定并计算水相电导率变化值，利用建立模型预测油样过氧化值，获得该食用油的过氧化值。本发明的基于混合水相中电导率变化对食用油中过氧化值进行检测的方法，检测精度高、操作简单、快速、简便，有机试剂使用量少，重现性好，同时降低了有机试剂的用量，减少测定对人体及环境的危害，可以取代传统的高成本、费时、费力的测定方法，为测定食用油过氧化值提供了一种新方法。带来的技术效果如下(I)基于电导率仪测定，可以大大减少滴定过程中对终点判断而引起的误差。(2)方法对测定的仪器要求简单且价格低廉、对操作者技能没有特殊要求、操作简便。试剂使用量小，不会造成环境污染。(3)方法本身不受环境变化的影响。可根据实际检测要求调整油水混合比例以满足不同过氧化值测定范围和精度要求。


图I是温度对电导率值的影响；图2是静置时间对电导率值的影响；图3是振荡时间对电导率值的影响；图4是碘化钾稳定性对电导率值的影响；图5是油样种类对电导率变化值的影响；图5(幻一、四级菜籽油及一、四级菜籽油混合调配油，图5(b)玉米油、花生油、葵花籽油、大豆油图6是浓盐酸加入量对电导率值的影响；
图7是过氧化值模型建立；图8是模型验证；以下结合发明人给出的实施例对本发明作进一步的详细说明。
具体实施例方式本发明的设计思路是，利用电导率仪作为检测工具，电导率是物体传导电流的能力。在一定温度条件下，水溶液中强电解质的浓度变化与其电导率的变化值成正比。过量饱和碘化钾溶液与食用油中的过氧化物完全反应后，随着碘化钾的消耗，溶液电导率下降。电导率变化值与碘化钾的消耗量存在一定关系，利用电导率变化值来建立食用油过氧化值检测模型，通过模型根据电导率变化实现对食用油过氧化值进行检测。为避免碘化钾氧化生成碘，耗时不宜过长，避免在阳光直射条件下进行检测。为了确定电导率仪测定食用油过氧化值条件，申请人对电导率测定条件进行了验 证。申请人以菜籽油、玉米油、花生油、葵花籽油、大豆油为原料，通过测定不同过氧化值油样引起混合水相电导率变化值与过氧化值进行比较分析，选取温度、静置时间、振荡时间、碘化钾稳定性、油脂种类以及浓盐酸加入量为因素，确定适宜测定条件，然后随机抽取一选取不同过氧化值的一级菜籽油、四级菜籽油、压榨花生油、一级大豆油等四种食用油调配出过氧化值0-20mmol/kg范围进行试验，建立过氧化值与电导率变化值的函数关系。模型建立之后，随机抽取10个不同过氧化值油样，先采用国标方法测定其过氧化值，然后采用电导率法测量并计算其过氧化值，进行模型的验证。验证油样过氧化值预测值与实测值相对偏差< 10%，且预测值与实际值建立的线性回归方程的相关系数> 0. 95。模型验证取一定数量的盲样，按建模方法(控制相同油水稀释比例)测定水相电导率变化值并预测过氧化值。用国标法测定其过氧化值，预测值与实测值相对偏差< 10%。盲样验证可进行油样的过氧化值测定(应用)，按建模方法(控制相同油水稀释比例)分别测定待测油样混合水相电导率变化值，利用建立模型预测其过氧化值。具体实验包括( I)原料不同等级菜籽油市售；不同等级大豆油市售；花生油市售；玉米胚芽油市售；葵花籽油市售；散装食用油购于陕西省杨凌区某农贸市场。(2)过氧化值测定油脂过氧化值测定方法，参照国标GB/T 5009.37-2003。(3)检测条件确定I)温度的影响在室温条件下，称取已知过氧化值(通过国标法测定获得，下同)的油样4. 000g，力口入2mL异辛烷、0. 06mL浓盐酸，混合均匀，加入ImL饱和碘化钾溶液，振荡lmin，后立即加入40mL蒸馏水稀释，并分别在25°C ± 1°C条件下，测定水相电导率。计算不同温度下水相电导率变化值，其结果见图I。由图I可以看出，在25°C ±0. 5°C之间通过电导率温度补偿校正，测定温度对水相在第3min时读数的电导率值影响不大，对测定结果影响较小。当温度变化为26. 6°C时，在第3min时读数的电导率值小于室温在25°C ±0. 5°C之间变化时的测定结果。因此，当温度在25°C ±0.5°C之间变化时，测定时可不用考虑温度影响，即在室温下进行，可不考虑温度的影响。2)静置时间的影响在室温条件下，称取油样4. 000g，加入2mL异辛烷、0. 06mL浓盐酸，混合均匀，加入ImL饱和碘化钾溶液，振荡lmin，后立即加入40mL蒸馏水稀释，测定9min内水相电导率变化值，每间隔IOs记录一次数据。计算静置9min内水相电导率变化值情况，其结果见图2。由图2可知，油样静置160s后，水相电导率呈缓慢下降趋势。说明在此条件下反应为碘化钾自身在光照和氧气的条件下的缓慢氧化，而碘化钾与油样中过氧化物已反应完全。同时，160s已经能使混合水相充分分离达到检测要求，故确定静置时间为160s。 3)反应振荡时间的影响称取4. OOOg油样，加入2mL异辛烷、0. 06mL浓盐酸，混合均匀，加入ImL饱和碘化钾溶液，振荡0. 5min、l. 0min、l. 5min、2. Omin,后立即加入40mL蒸懼水,计算不同振荡时间
油样的水相电导率变化值情况，其结果见图3。由图3可知，油样振荡I. OminU. 5min后测定电导率变化呈平缓下降趋势且两条曲线重合度高。油样振荡0. 5min、2. Omin后测定电导率变化在一定范围内产生微小波动，且测定电导率差别较大，可能是由于反应未进行完全或振荡时间过长导致副反应对实验结果产生一定影响。振荡I. Omi可以满足实验要求,故确定振荡时间为I. Omin。4)饱和碘化钾溶液稳定性的影响称取4. OOOg油样，加入2mL异辛烷、0. 06mL浓盐酸，混合均匀，加入ImL配制后40min、72min、105min后饱和碘化钾溶液,振荡I. Omin,后立即加入40mL蒸懼水,试验饱和
碘化钾稳定性对实验结果产生的影响，其结果见图4。由图4可以看出，饱和碘化钾配制后40min、75min、108min后其电导率值无显著性变化。故测定时，饱和碘化钾试剂应现用现配，在避光条件下保存，对实验结果影响不显著。5)油样种类的影响在室温条件下，称取菜籽油、玉米油、花生油、葵花油、大豆油样品4. 000g，加入2mL异辛烷、0. 06mL浓盐酸，混合均匀，加入ImL饱和碘化钾溶液，振荡lmin，后立即加入40mL蒸馏水，并分别在室温为25°C ±1°C范围内记录测定第160s水相电导率变化，并对电导率变化值对与油样过氧化值进行回归分析，其结果见图5。由图5可知，菜籽油回归方程与其他不同油脂种类回归方程中斜率和截距均较为接近。由此，油脂种类对测定结果影响不显著。6)加入浓盐酸体积的影响称取3个4. OOOg菜籽油样，加入2mL异辛烷、分别加入50/100/150 u L浓盐酸，混合均匀，加入ImL饱和碘化钾溶液，振荡^!^!!，后立即加入仙!^蒸馏水，计算加入不同浓盐酸体积的水相电导率变化值，其结果见图6。由图6可知，浓盐酸加入量在50-150U L内变化，油样电导率测定值无明显变化，对测定结果影响不显著，故确定浓盐酸加入量为50-150ii L0(4)模型建立在室温条件下，取已知过氧化值的食用油4. OOOg样品12个(如是固体油脂，加热转变成液体，下同)。加入2mL异辛烷、0. 06mL浓盐酸，混合均匀，加入ImL饱和碘化钾溶液，振荡I. Omin，后立即加入50mL蒸馏水稀释，直接将电导率仪的电极插入水相中，记录测定3min内水相电导率变化，并同时测定空白对照组电导率，计算其电导率变化值；建立食用油过氧化值与电导率变化值的关系，其结果见图7。由图7可以看出，水相电导率变化值与过氧化值线性关系良好，R2为0. 9964接近于1，所建模型高度线性相关。(5)模型验证在室温条件下，取过氧化值已知、且不同于建模油样种类和等级的食用油样品4. OOOg 10个。加入2mL异辛烷、0. 06mL浓盐酸，混合均匀，加入ImL饱和碘化钾溶液，振荡lmin，后立即加入50mL蒸馏水稀释，直接将电导率仪的电极插入水相中，记录测定3min内水相电导率变化，并同时测定空白对照组电导率，计算其电导率变化值；根据所建模型，预 测油样过氧化值并与实测过氧化值比较分析，其结果见图8。由图8可以看出，过氧化值的实测值与预测值的回归关系斜率为0. 9702接近于I，R2接近于1，说明实测值与预测值十分接近，电导率法测定食用油过氧化值是可行的。(6)盲样验证在室温条件下，市场上随机抽取10个油样，采用国标法(GB/T5009. 37-2003)测定盲样的过氧化值。称取油样4. OOOg,加入2mL异辛烧、0. 06mL浓盐酸,混合均勻,加入ImL饱和碘化钾溶液，振荡I. Omin，后立即加入50mL蒸馏水稀释，直接将电导率仪的电极插入水相中，记录测定后3min水相电导率，并同时测定空白对照组电导率，计算其电导率变化值，其结果见表I。表I盲样验证及相对偏差
权利要求
1.ー种食用油过氧化值的測定方法，其特征在干，该方法利用电导率仪作为检测工具，通过建立过氧化值与混合水相中电导率变化值函数关系来測定食用油的过氧化值，具体操作包括下列步骤 1)模型建立 A、空白混合水相电导率值测定，量取2mL异辛烷和O.06mL浓盐酸，混合均匀，加入ImL饱和碘化钾溶液,振荡Imin,立即加入40mL蒸懼水,再振荡Imin,静置3 5min,测定混合水相电导率值，为空白对照电导率值； B、取已知过氧化值的食用油样品5 10个,姆个食用油样品的重量为4.OOOg,分别置于锥形瓶中后待用，如果食用油样品是固体脂，则加热转变成液体； C、根据测定过氧化值范围及精度要求，测定时，蒸馏水的稀释比例为为食用油样品质量蒸馏水体积为1:10 1:15，可以根据检测的精度要求以及油样过氧化值大小来调整相 应的比例；称取食用油4. 000g，精确至O. OOlg，加入2mL异辛烷、0. 06mL浓盐酸和ImL饱和碘化钾溶液,振荡Imin后立即加入40mL蒸馏水，再振荡lmin，静置3 5min，直接将电导率仪的电极插入混合水相中，测定电导率值，计算油样电导率变化值； D、建立食用油过氧化值与电导率变化值的函数关系，即为食用油过氧化值检测模型； 2)模型验证 取过氧化值已知、且不同于建模油样种类和等级的食用油，按步骤I)的B步骤分别配置3 10个油样，按步骤I)的C步骤控制相同稀释比例，分别测定混合水相电导率值，并计算其电导率变化值。根据所建模型预测油样过氧化值，并与实际过氧化值比对。验证油样过氧化值预测与实测值相对偏差< 10%，预测值与实际值相关系数> 0. 95 ； 3)盲样验证 取一定数量的盲样，按步骤I)的B步骤分别配置油样，按步骤I)的C步骤控制相同油水稀释比例，振荡，静置，直接将电导率仪的电极插入混合水相中，测定各水相的电导率变化值，通过步骤I)所建立的模型预测盲样的过氧化值；另采用GB/T 5009. 37-2003国标法測定盲样的过氧化值，预测值与实测值相对偏差< 10% ； 4)模型应用 按步骤I)建立的模型，取待测油样4. 000g，按步骤I)的C步骤控制相同油水相稀释比例，振荡，静置，直接将电导率仪的电极插入混合水相中，测定并计算水相电导率变化值，利用建立模型预测油样过氧化值，获得该食用油的过氧化值。
全文摘要
本发明公开了一种食用油过氧化值测定方法，该方法利用电导率仪作为检测工具。测定时，在室温条件下，称取一定量的食用油样品，加入一定量异辛烷和浓盐酸，混合均匀，加入饱和碘化钾溶液，振荡后，立即加入一定量蒸馏水稀释一定比例，振荡后静置时间，用电导率仪测定混合水相的电导率值。并同时测定空白对照组电导率值，计算待测样品的电导率变化值，利用电导率变化值与油样过氧化值的关系来测定食用油的过氧化值。测定步骤分为模型建立、模型验证、盲样验证、模型预测应用等。方法应用简便、有机溶剂使用量少。可根据实际检测要求调整蒸馏水的稀释比例以满足不同过氧化值测定范围和精度要求，是一种食用油过氧化值测定的新方法。
文档编号G01N27/06GK102854228SQ20121032411
公开日2013年1月2日 申请日期2012年9月4日 优先权日2012年9月4日
发明者于修烛, 李清华, 杜双奎, 高锦明, 许春瑾 申请人:西北农林科技大学