专利名称：一种用于检测丙烯醛气体的纳米材料及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及利用化学发光手段来测试或分析材料的技术领域，具体涉及一种检测丙烯醛气体的纳米敏感材料。
背景技术：
丙烯醛是一种无色透明液体，具有特殊刺激性气味，是橡胶、塑料、香料、人造树脂等合成工业中重要的化合物，许多行业如钢铁、纺织、药物制造等的工作人员可以接触到丙烯醛。它是燃料燃烧主要副产物之一，火灾发生时的主要毒性气体之一。丙烯醛产生于建筑、装饰材料的燃烧、机动车尾气排放、烹调油烟、香烟烟雾等。丙烯醛具有高度的反应活性，为高毒类化合物，对皮肤、眼睛和粘膜具有直接刺激作用，引起头痛、支气管损伤，降低肺的抗菌能力。吸入高浓度丙烯醛能引起眩晕、腹痛、恶心、手足发绀，甚至引起肺炎、肺水肿，严重时出现休克等。小剂量的丙烯醛能使大鼠血压升高，而大剂量丙烯醛反而使大鼠血压下降。丙烯醛还能引起持续性胃痛、肝脏的功能性和器质性损害，可以使胚胎生长缓慢并致胚胎死亡。研究表明，丙烯醛具有潜在的遗传毒性，活泼的醛基使得它们不需经过代谢就能攻击亲核基团，能够与DNA共价结合形成加合物，引起DNA链间交联、DNA断裂等。我国职业接触限值(GBZ 2-2002)规定工作场所空气中丙烯醛的最高容许浓度(MAC)为0. !Mg/ m3。此外，我国大气污染物综合排放标准(GB16^7-1996)最高允许排放浓度为20mg/m3，因此检测空气中丙烯醛的浓度显得十分必要。丙烯醛的检测方法主要有气相色谱法、高效液相色谱法、荧光法和分光光度法。这些检测方法中，分光光度法灵敏度低且不稳定；荧光法虽较灵敏，但实验条件要求较高，不易控制。高效液相色谱和气相色谱法具有高效、高速、高灵敏度、样品用量少等优点，但仪器体积相对庞大，操作复杂，运行费用较昂贵。相比之下，传感器具有较高的灵敏度和选择性， 使用寿命长而且体积小、操作方便和响应快速等优点，能够实现实时、在线监测。因此，设计一种性能优异的检测丙烯醛气体的传感器很有必要。目前仅有少量基于腔衰荡光谱技术的丙烯醛传感器，该传感器是通过测量两个高反射镜形成的光学谐振腔内的光强衰减速率来获得检测信息，要求对反射镜进行高反射率涂覆并保证腔镜精确对准，所以它在某些特定环境条件下的应用受到限制。另外，该种传感器在选择性方面仍不尽人意。

发明内容
鉴于现有技术存在上述不足，本发明要解决的技术问题是提供一种用于检测丙烯醛气体的催化发光传感器的纳米材料。本发明解决上述问题的技术方案如下一种用于检测丙烯醛气体的纳米材料，该材料由以下重量配比的组份组成氧化锆(ZrO2)纳米粉95 97份，氧化镁(MgO)纳米粉3 5份。本发明所述的用于检测丙烯醛气体的纳米材料，该材料的最佳重量配比是氧化锆(ZrO2)纳米粉95份，氧化镁(MgO)纳米粉5份。
上述用于检测丙烯醛气体的纳米材料的制备方法由以下步骤组成将氧化镁纳米粉和氧化锆纳米粉混合均勻后，加入蒸馏水搅成稀糊状，充分混合均勻，110°c干燥2小时， 冷却，充分研磨即可。本发明所述的用于检测丙烯醛气体的纳米材料可以用于制备检测丙烯醛气体的催化发光传感器，该传感器由石英玻璃管、陶瓷电加热管、检波波长为400 535nm的滤光片和光电倍增管组成，其中，所述的陶瓷电加热管插在石英玻璃管内；所述的滤光片设在石英玻璃管的外侧，受光面与陶瓷电加热管平行；所述的光电倍增管与光学滤光片同轴并串设在光学滤光片的背光面；其特征是所述的陶瓷电加热管外表涂有本发明所述的用于检测丙烯醛气体的纳米材料。本发明所述的传感器可用于检测丙烯醛气体，具体检测方法由以下步骤组成(1)将丙烯醛浓度为5 5000mL/m3的气体样品以200mL/min的流速流经加热至 279°C的本发明所述传感器的表面涂有表涂有本发明所述的纳米材料的陶瓷电加热管的外表，产生化学发光，由所述传感器的滤光片检出光波信号，然后将每一气体样品的光波信号强度和丙烯醛浓度进行线性回归处理，得到丙烯醛含量与光波信号强度的线性方程；(2)采用步骤(1)中检测气体样品的光波信号强度的相同方法检测得到待测气体所发出的光波信号强度，将该光波信号强度值代入步骤(1)所得到的线性方程，算得待测气体中丙烯醛的含量。本发明所述的纳米材料，较现有技术具有以下有益效果1、采用纳米^O2掺杂纳米MgO的方案不仅可获得较强的催化发光信号，而且可显著提高对丙烯醛气体的检测灵敏度和选择性；2、生产工艺特别简单，只要将市售的纳米和纳米MgO简单混合即可，其投资之小、成本之低是可预见的；3、所述的传感器很容易产业化，只要在现有催化发光传感器中的陶瓷电加热管外表涂抹本发明所述的纳米材料即可。


图1为本发明所述传感器的一个具体实施例的结构示意图，图中的箭头表示气体的流动方向。图2为一种实施本发明方法的检测系统结构示意图。图3是不同浓度的丙烯醛气体的化学发光响应曲线。图4是丙烯醛气体的化学发光强度与波长和信噪比与波长的关系曲线，其中—吣是相对发光强度曲线，+是信噪比曲线。图5是不同温度下丙烯醛气体氧化发光反应的相对发光强度和信噪比的曲线图， 其中—吣是相对发光强度曲线，+是信噪比曲线。图6是不同流速下丙烯醛气体氧化发光反应的相对发光强度的曲线图。图7是不同气体响应信号强度的比较图。图8是丙烯醛气体和化学发光强度关系的工作曲线。
具体实施例方式
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制备例下述纳米材料制备例1 3中所使用的氧化锆(ZrO2)纳米粉和氧化镁(MgO)纳米粉分别购于上海珠尔纳高新粉体材料有限公司和北京纳辰科技发展有限公司，其中，上海珠尔纳高新粉体材料有限公司生产的^O2的平均粒度为lOnm，纯度为99. 99% ；北京纳辰科技发展有限公司生产的MgO的平均粒度为50nm，纯度为99. 99%。例 1取氧化镁纳米粉5g和氧化锆纳米粉95g混合，加入蒸馏水搅成稀糊状，充分混合均勻，110°C干燥2小时，冷却，充分研磨即制得用于检测丙烯醛气体的纳米材料。例2 取氧化镁纳米粉4g和氧化锆纳米粉96g混合，加入蒸馏水搅成稀糊状，充分混合均勻，110°C干燥2小时，冷却，充分研磨即制得用于检测丙烯醛气体的纳米材料。例3:取氧化镁纳米粉3g和氧化锆纳米粉97g混合，加入蒸馏水搅成稀糊状，充分混合均勻，110°C干燥2小时，冷却，充分研磨即制得用于检测丙烯醛气体的纳米材料。应用例例 1本实施例所述的丙烯醛气体传感器是利用中国科学院生物物理研究所研制的微弱发光检测仪中的催化发光传感器改制而成，具体结构和改造方法如下所述。如图1所示， 所述传感器由石英玻璃管1、陶瓷加热管2、滤光片3和和光电倍增管4组成，其中，石英玻璃管1的两端分别设有气体进口 5和气体出口 6，加热管2的表面涂有制备例2所述的用于检测丙烯醛气体的纳米材料，种滤光片3的检波波长为400 535nm ；其中，所述的陶瓷电加热管插在石英玻璃管内；所述的滤光片设在石英玻璃管的外侧，受光面与陶瓷电加热管平行；所述的光电倍增管与光学滤光片同轴并串设在光学滤光片的背光面。当待测气体从气体进口 5进入石英玻璃管1后，在其内与陶瓷加热管2外表的用于检测丙烯醛气体的纳米材料充分接触便产生光信号，该发光信号经滤光片3消除背景干扰，由光电倍增管4转换成电信号。上述传感器的最佳工作条件是待测气体在反应器内的稳定流速为200mL/min ； 石英玻璃管1内温度为279°C，测量波长为400 535nm。例 2将上例所述的传感器替换中国科学院生物物理研究所研制的微弱发光检测仪中的催化发光传感器，即可获得如图2所示的检测丙烯醛气体的系统，该系统由上例所述的丙烯醛气体传感器7，微弱发光检测装置8和温度控制器9组成，其中，温度控制器9采集陶瓷电加热管2的表面温度(即石英玻璃管1内温度)反馈控制丙烯醛气体中的陶瓷电加热管2的输出功率，使石英玻璃管1内保持恒温；所述丙烯醛气体传感器中滤光片3传出的光信号经光电倍增管4转变成电信号后再送入微弱发光检测装置8放大、模/数转换即可得到待测气体中的丙烯醛气体浓度的数字。以下利用上述系统进行效果实验，以验证本发明所述的纳米材料及使用其制作的传感器的技术效果。下述实验中，所述的醋酸乙烯气体以及其他有机气体均以空气为载气。
一、催化发光的响应速度参见图2，先将陶瓷电加热管2的表面温度(即石英玻璃管1内温度)设定为 279°C，再用空气泵以200mL/min恒定流速将浓度为1000mL/m3、3000mL/m3、5000mL/m3丙烯醛气体分别送入石英玻璃管1内，得到如图3所示的曲线1、2和3。由图3可见，发光信号随丙烯醛浓度增加而增加，但曲线形状是相似的。通入二甲醚气体后1 后即出现最大值， 表示该传感器对丙烯醛气体有快速反应性能。二、光学滤光片的检波波长化学发光是物质在进行化学反应过程中伴随的一种光辐射现象，不同的物质反应具有一定的发射光谱范围，且具有一发光强度峰值的特征频率。为了检出丙烯醛气体氧化反应的特征频率，发明人将图2所示系统中传感器的光学滤光片替换为波长范围为400 535nm的6种干涉滤光片，然后将反石英玻璃管1内的温度设定为279°C，再用空气泵以 200mL/min恒定流速把浓度为1000mL/m3丙烯醛气体送入石英玻璃管1内，得到如图4所示的波长范围为400 MOnm的信号强度曲线和热辐射信噪比曲线。将两条曲线相比可见， 在波长为400 MOnm的范围内，相对发光强度随波长增大而增大，热辐射噪音信号也随波长增大而增大，在440nm达到峰值，但在波长为425nm时，信噪比最大，故选用425nm波长为测量波长。三、石英玻璃管内内的温度参见图2，先将石英玻璃管内的温度设定为150°C，再用空气泵以200mL/min恒定流速把浓度为lOOOmL/m3丙烯醛气体送入石英玻璃管1内，然后逐步将石英玻璃管内的温度升高至350°C，最后由微弱发光检测装置8记录下不同温度所对应的相对发光强度，得到如图5所示的温度范围为150 350°C的信号强度曲线；以空气为背景气体，再以同样的方法测得系统的热辐射噪声强度，将上述发光信号强度与热辐射噪声强度相比算出信噪比， 得到如图5所示的温度范围为150 350°C的信噪比曲线。将两条曲线相比可见，随着温度升高，相对发光强度显著升高，但由于同时热辐射导致的背景信号也相应地升高，但当温度调节在279 °C时，信噪比最大。四、载气的流速参见图2，将石英玻璃管内的温度控制为279 °C，然后用空气泵分别以50 400mL/ min范围内的不同流速把浓度为lOOOmL/m3丙烯醛气体送入石英玻璃管1内，最后由微弱发光检测装置8记录下不同流速所对应的相对发光强度，结果如图6所示。由图6可知，流速在50 400mL/min，相对发光强度随流速的增加而增大；流速为200 360mL/min时，相对发光强度随流速增加而降低；流速为200mL/min时相对发光强度达到最大。五、选择性为了考察本发明所述传感器的选择性，本发明人利用图2所示的系统进行了大量的比较实验，具体实验方法如下所述将石英玻璃管内的温度设定为279°C，再用空气泵把浓度分别为lOOOmL/m3的甲醇、乙醇、乙二醇、甲酸、乙酸、甲醛、乙醛、苯、甲苯和二甲苯等气体分别以200mL/min恒定流速送入石英玻璃管1时，只有乙醛、甲醇、苯、甲苯和二甲苯分别引起6. 1 %、2. 9 %、2. 5 %、2. 5 %、3. O %的干扰，其他气体不干扰测定，如图7所示。由此可见，本发明所述传感器对丙烯醛气体具有较好的选择性。六、检出极限
参见图2，先配制浓度为0 5000mL/m3丙烯醛气体样品，然后将石英玻璃管内的温度设定为279°C，以200mL/min的流速分别把每一样品送入石英玻璃管1内，得到每一样品的相对发光强度，它们分别对应于以浓度为横坐标和相对发光强度为纵坐标的直角坐标系中的一个点，在浓度为1. 65 5000mL/m3的气体样品所对应的点的离散度相对较小，将这些点进行线性回归处理便得到如图8所示的相关系数为r = 0. 9996的直线，该直线方程为I = 1.236C-60.23，其中I为相对发光强度，C为丙烯醛气体浓度。由此可见，本发明所述传感器的检出极限为1. 65mL/m3。此外，本发明人还在650s内5次重复注射3000mL/m3丙烯醛气体进行重现性实验， 其标准偏差(RSD，n =幻为1. 92%，结果发明所述传感器具有很好的稳定性。七、传感器的寿命在上述最佳条件下，连续IOOh通过lOOOmL/m3丙烯醛气体，每隔2 测定一次丙烯醛的催化发光强度，5次测定结果的相对标准偏差为3.3%，发光强度无明显降低，表明这种传感器是一种长寿命的催化发光传感器，具有较长的使用寿命。这是由于该传感器所基于的是纳米材料的催化发光机理，不会因为纳米材料的消耗或脱落问题而引起发光强度明显下降。参见图2，将石英玻璃管内的温度控制为279°C，再用空气泵以200mL/min恒定流速把浓度为lOOOmL/m3的丙烯醛气体送入石英玻璃管3内，在连续实验IOOh内，等时间间隔5次读出微弱发光检测装置8所记录的相对发光强度值，经统计运算，其相对标准偏差仅为3. 3%，表明本发明传感器使用过程读数非常稳定，不会因为纳米材料的消耗或脱落问题而引起发光强度明显下降。
权利要求
1.一种用于检测丙烯醛气体的纳米材料，该材料由以下重量配比的组份组成氧化锆纳米粉95 97份，氧化镁纳米粉3 5份。
2.根据权利要求1所述的一种用于检测丙烯醛气体的纳米材料，其特征在于，该材料的重量配比是氧化锆纳米粉96份，氧化镁纳米粉4份。
3.权利要求1或2所述的一种用于检测丙烯醛气体的纳米材料的制备，该方法由以下步骤组成将氧化镁纳米粉和氧化锆纳米粉混合均勻后，加入蒸馏水搅成稀糊状，充分混合均勻，110°C干燥2小时，冷却，充分研磨即可。
4.一种丙烯醛气体的催化发光传感器，该传感器由石英玻璃管、陶瓷电加热管、检波波长为400 535nm的滤光片和光电倍增管组成，其中，所述的陶瓷电加热管插在石英玻璃管内；所述的滤光片设在石英玻璃管的外侧，受光面与陶瓷电加热管平行；所述的光电倍增管与光学滤光片同轴并串设在光学滤光片的背光面；其特征在于，所述的陶瓷电加热管外表涂有权利要求1所述的用于检测丙烯醛气体的纳米材料。
5.一种检测丙烯醛气体的方法，该方法由以下步骤组成(1)将丙烯醛浓度为5 5000mL/m3的气体样品以200mL/min的流速流经加热至279°C 的权利要求4所述传感器的陶瓷电加热管的外表，产生化学发光，由所述传感器的滤光片检出光波信号，然后将每一气体样品的光波信号强度和丙烯醛浓度进行线性回归处理，得到丙烯醛含量与光波信号强度的线性方程；(2)采用步骤(1)中检测气体样品的光波信号强度的相同方法检测得到待测气体所发出的光波信号强度，将该光波信号强度值代入步骤(1)所得到的线性方程，算得待测气体中丙烯醛的含量。
全文摘要
本发明涉及利用化学发光手段来测试或分析材料的技术领域，具体涉及一种用于检测丙烯醛气体的纳米材料，该材料由以下重量配比的组份组成氧化锆纳米粉95～97份，氧化镁纳米粉3～5份。本发明所述的纳米材料可用于制备丙烯醛气体的催化发光传感器，其特征是该传感器的陶瓷电加热管外表涂有本发明所述的纳米材料。本发明所述的传感器对丙烯醛气体具有快速反应性能和较好的选择性，而且检出极限低，可广泛用于大气污染情况的监测。
文档编号G01N21/76GK102175667SQ20101060542
公开日2011年9月7日 申请日期2010年12月26日 优先权日2010年12月26日
发明者刘永慧, 张润坤, 曹小安, 陈福高 申请人:广州大学