专利名称：一种多功能表面增强拉曼散射基底的制备方法
技术领域：
本发明涉及ー种 分析检测技术，具体涉及ー种表面增强拉曼光谱检测方法。
背景技术：
拉曼散射是1928年，由印度科学家C. V.拉曼在试验中实验发现的，因而这ー现象称为拉曼散射，简言之为当光穿过透明介质被分子散射的光会发生频率变化。拉曼光谱和红外光谱ー样都是反映分子振动-转动能级的信息，但拉曼散射的信号非常的弱，其強度仅有入射光强的百万分之一，因而在发现之初的一段时期并不广泛的被科学界重视。直到1974年，Fleishmann等人在对光滑银电极表面进行粗糙化处理后，首次获得吸附在银电极表面上单分子层吡啶分子的高质量的拉曼光谱，其強度与溶液相中的吡啶的拉曼散射信号相比，增强约6个数量级(即ー百万倍)，这种与粗糙表面有关的拉曼增强效应被称为表面增强拉曼散射(Surface Enhanced Raman Scattering, SERS)效应。从此，SERS 逐渐成为一个新的研究热点。自从SERS效应被发现后，各种有拉曼增强效果的SERS基底不断地被制备出，具有超强拉曼增强效果、简便易得的SERS基底一直是研究的热点，近年来，各种具有不同形貌结构的SERS基底不断的被研究人员制得，尽管检测限达到10_12-10_14 M的SERS基底已经被研究人员所报道，但这些SERS基底的制备过程复杂，所需设备昂贵，并且无法重复使用，会造成能源资源的浪费，离实用还有一定的差距，只能在实验室中存在。虽然具有较高增强效应的SERS基底是科学研究所追求的目标，但获得一种更为实用和廉价的SERS基底显得更加重要。

发明内容
I.发明要解决的技术问题
本发明克服现有技术的不足提供一种取样方便、便于携带、可重复使用，能用于现场检测的具有拉曼增强效应的SERS基底。2.技术方案
为了解决以上技术问题，本发明是通过以下技术方案予以实现的。一种多功能表面增强拉曼光谱基底的制备方法，包括以下步骤
(1)在毛细管内壁构筑TiO2纳米管阵列通过将毛细管内壁先铺上ー层ZnO种子，在Zn(NO3)2和HMT溶液中先生长ZnO纳米棒阵列，将毛细管浸于(NH4)2TiF6和H3BO3中反应即可得到TiO2的纳米管阵列；
(2)再将银颗粒修饰在TiO2表面将已经生长有TiO2纳米管浸于SnCl2中使表层吸附ー层ニ价锡离子，再通过将其浸于Ag(NH3)2+中使其还原成银颗粒而得到；
利用TiO2纳米管的光催化降解功能和银的拉曼增强效应，使该基底可用作多功能的SERS基底。本发明科学原理分析一、将毛细管内壁先用Zn(Ac)2的こ醇溶液处理，在350°C下处理20min，使毛细管内壁产生ー层ZnO种子。将内壁有ZnO种子的毛细管浸于Zn (NO3) 2和六亚甲基四胺(HMT)溶液在90°C下反应，可以得到氧化锌的纳米棒阵列，经过在(NH4)2TiF6和H3BO3中反应即可得到氧化钛的纳米管阵列。由于ニ氧化钛具有光催化降解的功能，因此，该SERS活性基底就会产生光降解的作用，从而使其具有重复可循环使用的功能。ニ、在ニ氧化钛纳米管表面修饰了银颗粒后，由于银具有SERS增强效应，即可以产生拉曼增強，从而使该基于毛细管的多功能SERS基底兼具拉曼增强和重复使用的功能。3.有益效果
传统的SERS基底都是构筑于平面上的，在实际操作时需要将待测的目标物溶液用其他工具(如移液枪)滴加在基底上，待干后在拉曼光谱下检测，其操作步骤较多，不方便携带，不适于现场检测。本发明基于毛细管的SERS基底由于毛细作用可以不需要其他工具的辅助操作，同时由于内壁生长有ー层TiO2阵列，使其具有光催化降解的性能，可以实现SERS基底的重复使用，且所需样品量少、便于携带、便于取样，可以实现实时的现场检測。


图I为本发明多功能毛细管表面增强拉曼基底制备方法的技术方案示意图。图2为ZnO阵列转变为TiO2阵列的扫描电子显微镜(SEM)图。图3为Ag纳米颗粒修饰的ニ氧化钛纳米管阵列的扫描电子显微镜(SEM)图。图4为在本发明多功能SERS基底上吸附R6G后的拉曼光谱图。
具体实施例方式以下结合附图对本发明作进ー步的说明。如图I所示，多功能的毛细管表面增强拉曼基底制备方法包括以下步骤:A :在毛细管内壁用热分解的方法产生ー层ZnO种子，再让毛细管在Zn (NO3)2和HMT溶液中生长ZnO阵列:将ZnO阵列转变为TiO2阵列；C :在TiO2纳米管外修饰上银颗粒。图2为ZnO阵列转变为TiO2阵列的扫描电子显微镜图。它由A、B、C、D四部分组成，其中，A :大范围生长的氧化锌纳米棒阵列扫描电镜图；B :大范围的ニ氧化钛纳米管阵列扫描电镜图；C :对图A的局部放大图，可见整齐排列的氧化锌纳米棒阵列；D :对图B的局部放大图，可以看见ニ氧化钛纳米管阵列整齐的生长于毛细管内壁。图3为Ag纳米颗粒修饰的ニ氧化钛纳米管阵列的扫描电子显微镜(SEM)图。它由A、B两部分组成，其中，A :毛细管内壁银颗粒修饰的ニ氧化钛纳米管阵列的扫描电镜图；B :对图A的局部放大图，可见银颗粒已均匀的修饰在氧化钛纳米管的表面。以下结合实施例对本发明作进ー步的描述，但本发明不局限于下述实施例。实施例I
在毛细管内壁构筑TiO2纳米管阵列
首先，使醋酸锌的こ醇溶液进入毛细管内部，在烘箱中60摄氏度得出条件下干燥后，350摄氏度的条件下退火20分钟，这样就可以使其内壁产生ー层氧化锌的种子。然后，将该毛细管置于Zn(NO3)2和HMT溶液中在90度下反应90分钟，即可在内壁生长ー层ZnO阵列。ZnO阵列在(NH4)2TiF6和H3BO3中反应90分钟，就可以得到氧化钛的纳米管阵列。图2A和C分别是不同放大倍数下的氧化锌阵列的SEM照片，可见大范围内分布的氧化锌阵列；图28和D是将氧化锌置换为氧化钛的SEM照片。实施例2
将银颗粒修饰在TiO2表面
将生长有氧化钛纳米管阵列的毛细管先浸于O. 05g/20mL的ニ氯亚锡水溶液中，一小时后用二次水冲洗数次，这样氧化钛表面会吸附ー层ニ价锡离子。再将其置于lmmol/L的银氨溶液中，30分钟后取出、洗浄，即可得到银颗粒修饰的氧化钛纳米管阵列，如图3所示。
实施例3
检测本发明SERS基底是否具备拉曼增强和重复使用功能
在基底上吸附10_5mol/L的R6G(化学名为罗丹明6G)こ醇溶液后在拉曼光谱仪下检测，可得到较强的增强信号，而基底在经过光照催化降解之后，SERS信号消失，基底在重复使用5次后依然可以使用，且信号无明显减弱。如图4所示，I 5分别表示基底吸附R6G后的信号；“光降解”代表经光照催化降解后的SERS信号，可以看出已经没有R6G的特征峰。以上实验证明该基底具有拉曼增强功能同时具备催化降解有机物的功能，可以循环使用。
权利要求
1.一种多功能表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于包括以下步骤 (1)在毛细管内壁构筑TiO2纳米管阵列通过将毛细管内壁先铺上一层ZnO种子，在Zn(NO3)2和HMT溶液中先生长ZnO纳米棒阵列，将毛细管浸于(NH4)2TiF6和H3BO3中反应即可得到TiO2的纳米管阵列； (2)再将银颗粒修饰在TiO2表面将已经生长有TiO2纳米管浸于SnCl2中使表层吸附一层二价锡离子，再通过将其浸于Ag(NH3)2+中使其还原成银颗粒而得到； 利用TiO2纳米管的光催化降解功能和银的拉曼增强效应，使该基底可用作多功能表面增强拉曼散射基底。
全文摘要
本发明提供了一种多功能表面增强拉曼散射基底的制备方法。该方法包括以下步骤(1)通过将毛细管内壁先铺上一层ZnO种子，在Zn(NO3)2和HMT溶液中先生长ZnO纳米棒阵列，将毛细管浸于(NH4)2TiF6和H3BO3中反应即可得到TiO2的纳米管阵列；(2)将已经生长有TiO2纳米管浸于SnCl2中使表层吸附一层二价锡离子，再通过将其浸于Ag(NH3)2+中使其还原成银颗粒而得到。与传统的SERS基底相比较而言，本发明基于毛细管的多功能SERS基底兼具拉曼增强和重复使用的功能，同时该种基底也很方便携带、便于取样，可以实现实时的现场检测。
文档编号G01N21/65GK102706857SQ20121022204
公开日2012年10月3日 申请日期2012年7月2日 优先权日2012年7月2日
发明者刘锦淮, 杨良保, 陈晋, 马永梅 申请人:中国科学院合肥物质科学研究院