专利名称：功能化介孔材料为敏感材料的质量型化学传感器及方法
技术领域：
本发明涉及一种利用功能化介孔为敏感材料的质量型化学传感器、制造方法及应用，属于微纳传感器领域。
背景技术：
高灵敏度化学传感器作为一种重要的生化检测手段，在环境监测、食品工业、医学诊断、国家安全等方面有着广泛的应用。在国家标准GB/T7665-1987中，化学传感器的定义是“能感受规定的化学量并转换成可用输出信号的传感器”。根据这一定义，化学传感器一般由识别元件、换能元件以及相应的电路组成。在众多的化学传感器类别中，质量型化学传感器是其中的一个研究热点。质量型化学传感器是指使用包括石英晶体微天平(QCM)、 声表面波(SAW)以及谐振式微悬臂梁(resonantmicro-cantilever)等作为质量型换能器 (transducer)、依靠敏感薄膜对目标分子进行吸附的一类化学传感器。这类化学传感器都是基于对被检测物的吸附量造成传感器的谐振频率值产生下降，从而得到传感器的输出响应。根据质量型化学传感器的工作原理，在质量型换能器种类及规格一定的情况下，若增加敏感薄膜对目标分子的吸附量，必能提高化学传感器的灵敏度。介孔材料是一类具有比表面积高(可达1500m2/g)、孔隙率高、孔径均一、孔径连续可调以及热稳定性好等优点的先进纳米材料。除此之外，介孔材料还具有表面易进行官能团的共价键嫁接的特点。自从1990s年代介孔二氧化硅材料被发现以来，经过多年的发展， 功能化介孔材料已经被广泛应用于吸附材料、离子交换、药物输送和催化等领域。利用介孔材料构建化学传感器的报道主要集中于电化学和荧光传感器方面(如Angew. Chem. Int. Ed. 2006，45，7202-7208)。关于利用功能化介孔材料构建质量型化学传感器的研究未见报道。本发明所述的质量型化学传感器是使用功能化介孔作为敏感材料、质量型换能器作为检测平台，依据功能化介孔具有高比表面、高孔隙率、且表面嫁接的高密度功能团可选择性吸附某些被检测物的特性，使质量型换能器的谐振频率值下降这一原理，实现了对某些被检测物(如氨气、甲醛以及重金属离子等)的高灵敏度检测。

发明内容
本发明的目的在于提供一种基于功能化介孔为敏感材料的质量型化学传感器、制造方法及应用，所述的质量型化学传感器的特征在于a)所述的化学传感器使用有机功能化介孔材料为敏感材料；b)所述的化学传感器使用质量型换能器为敏感检测的平台；c)所述的有机功能化介孔为在纳米孔道内引入有机功能团的介孔材料；d)所述的有机功能团包括胺基(-NH2)、多胺基、羧基(-C00H)、烯基(_CH = CH2)、 巯基(-SH)、羟基(-0H)、苯基(_C6H5)、三氟甲基(_CF3)、六氟异丙醇基[-OH(CF3)2]、腈基 (-CN)或磺酸基(-SO3H)等；
e)所述的质量型换能器包括石英晶体微天平、声表面波或谐振式微悬臂梁。 本发明所述之化学传感器使用功能化介孔材料为敏感材料。功能化介孔作为敏感材料的特征为①所述的介孔材料为介孔二氧化硅、介孔碳、介孔金属以及介孔金属氧化物；②所述的介孔材料形态为粉体或薄膜；③所述的有机功能团的引入方法包括后嫁接的方法(post-grafting)、共缩聚的方法(co-condensation)以及桥键型有机-无机介孑L材料(periodicmesoporous organosilicas, PMOs)；④所述的介孔材料是以涂敷或自组装的方法负载于质量型换能器上本发明所述之化学传感器使用质量型换能器为敏感检测的平台。质量型换能器可以将功能化介孔材料对特定目标化学分子的吸附转化为电学信号输出，从而实现对特定目标化学分子的检测。综上所述，本发明的优点在于1)功能化介孔材料表面的有机官能团可以实现对特定目标化学分子的选择性吸附(例如羧基功能化介孔材料孔表面的羧基官能团对呈碱性的氨气分子具有选择性吸附的能力等)；2)功能化介孔材料具有的高比表面积以及高孔隙率可以提高敏感材料对特定目标化学分子的吸附量；3)功能化介孔材料表面的有机官能团为共价键嫁接，具有长期稳定性。共价键的键能大，使得功能化介孔材料表面的有机官能团不易脱落，这一特征使得功能化介孔材料的性能稳定，适于长期使用；4)利用功能化介孔材料具有高的比表面积以及高孔隙率提高敏感材料对特定目标化学分子的吸附量、利用质量型换能器将功能化介孔材料对特定目标化学分子的吸附转化为电学信号输出，从而实现对特定目标化学分子的检测。本发明所述的方法，易于操作、造价低廉、可以批量生产、方法先进，且在国内外的文献中未有报道。


图1为本发明制造的化学传感器对数十ppb量级氨气的检测谱图；图2为本发明制造的产品对数十ppm量级二氧化碳气体的测试谱图。
具体实施例方式实施例1 以羧基功能化介孔二氧化硅粉体为敏感材料、以谐振式微悬臂梁为换能器，以涂敷的方法制造可用于数十ppb (PPb即体积比为十亿分之一)量级氨气检测的质
量型化学传感器。①羧基功能化介孔二氧化硅粉体的制造方法量取1毫升 CES (carbomethoxysilanetriol, sodium salt, 25wt% in water,购于德国 ABCR 公司)试齐U，溶于30毫升去离子水中，以浓度为36衬％的浓盐酸调节该溶液的pH值至4-5之间，将该溶液置于一容积为100毫升的2 口圆底烧瓶中，备用。称取大约0.2克的SBA-15型介孔二氧化硅材料(孔径约为7纳米、比表面积约为700平方米每克)，加入上述2 口圆底烧瓶中，与溶液混合均勻。将该圆底烧瓶置于一 70°C的油浴中，磁力搅拌下回流反应3天。待冷却后，将圆底烧瓶中的悬浊液经过滤并用去离子水多次洗涤后，置于60°C的烘箱中真空干燥，即可得到羧基功能化介孔粉体。
②以羧基功能化介孔二氧化硅粉体为敏感材料、以谐振式微悬臂梁为换能器，制造质量型氨气化学传感器的方法。谐振式微悬臂梁的制造方法参见发明专利利用单根集成电阻同时实现驱动及自清洗的微机械悬臂梁(专利申请号=200910046447. 1)。称取10 毫克羧基功能化介孔二氧化硅粉体，以超声波(超声波仪器购于上海波龙电子设备有限公司，型号USC-202)分散于1毫升去离子水中，制得羧基功能化介孔二氧化硅的悬浊液。在光学显微镜(购于Leica公司，型号DM4000)下，利用显微操作系统(购于Eppendorf公司，型号=PatchMan NP2)将羧基功能化介孔二氧化硅的悬浊液精确涂敷于谐振式微悬臂梁器件的表面(涂敷面积约为100微米X 100微米，介孔材料的用量约为20纳克，单位面积上介孔的用量为2克每平方米)，置于80°C的烘箱中老化2小时，即可制得以羧基功能化介孔二氧化硅为敏感材料、以谐振式微悬臂梁为换能器的质量型化学传感器。③质量型化学传感器对氨气的测试使用的浓度为IOppm的氨气标准气购于大连大特气体有限公司、纯度为99. 999%的高纯氮气购于上海浦江特种气体有限公司。将氨气标准气在气体校准装置(购于国家标准物质研究中心)中利用高纯氮气稀释至指定浓度后，通入质量型化学传感器检测池，以频率计(购于Agilent公司，型号53131A)及锁相环电路同步采集传感器的谐振频率值。基于酸碱反应原理(即介孔材料表面的羧基功能团与碱性的氨气之间有较强的酸碱作用)，传感器表面具有高比表面积的功能化介孔二氧化硅材料将吸附大量的氨气分子，这些吸附的氨气分子将会使传感器的谐振频率产生降低， 通过检测传感器的谐振频率即可对氨气进行现场实时检测。附图1记录了传感器对数十 PPb (ppb即体积比为十亿分之一)量级氨气的检测结果当测试池通入浓度为200ppb的氨气后，传感器在大约90秒后其谐振频率下降大约7赫兹(比传感器的噪声水平大15倍以上)；传感器对IOOOppb氨气的响应值大约为40赫兹，恢复时间约为5分钟。实施例2 以胺基功能化介孔薄膜为敏感材料、以谐振式微悬臂梁为换能器，以自组装的方法制造可用于数十ppm(ppm即体积比为百万分之一)量级二氧化碳检测的质量型化学传感器。①以胺基功能化介孔薄膜为敏感材料、以谐振式微悬臂梁为换能器，制造质量型二氧化碳化学传感器的方法。本实施例所用的谐振式微悬臂梁同实施例1。胺基功能化介孔薄膜的制造方法为一步共缩聚法量取41. 2毫升TEOS (正硅酸四乙酯，分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司)、40毫升无水乙醇、1微升浓度为36wt%的浓盐酸以及4. 2毫升去离子水，依次加入一容积为500毫升的烧杯中，于60°C的油浴中，磁力搅拌下保温90分钟。 加入160毫升无水乙醇，搅拌均勻。依次加入5毫升APTES(3-氨丙基三乙氧基硅烷，购于 Sigma-Aldrich公司)和2毫升去离子水，在冰水浴中(0°C )剧烈搅拌下逐滴加入4. 8毫升浓度为36wt%的浓盐酸。依次加入95毫升无水乙醇和8. 4克CTAB (十六烷基三甲基溴化胺，购于Sigma-Aldrich公司)，搅拌均勻备用(该前驱体溶液标记为-NH2储备液)。在室温、恒湿(25°C、60% RH)条件下，将谐振式微悬臂梁固定于光学显微镜上，并将-NH2储备液吸入显微操作系统(仪器型号同实施例1)的毛细管中，调整位置，将谐振式微悬臂梁插入毛细管中，在光学显微镜下使谐振式微悬臂梁完全浸没至毛细管中的-NH2储备液中，之后以浸渍替拉(dip-coating)的方法(提拉速率大约为10微米每秒)将-NH2储备液均勻涂敷于谐振式微悬臂梁的表面(涂敷面积约为100微米X 100微米，薄膜的厚度约为500 纳米)。将涂敷有-NH2储备液薄膜的谐振式微悬臂梁置于湿度为60% RH的恒湿箱中进行老化处理，48小时后取出，用大量无水乙醇(大约200毫升)冲洗谐振式微悬臂梁，以去除谐振式微悬臂梁表面残存的CTAB，即可制得以胺基功能化介孔薄膜为敏感材料、以谐振式微悬臂梁为换能器的质量型二氧化碳化学传感器。
②质量型化学传感器对二氧化碳气体的测试浓度为99. 999%的高纯二氧化碳气体购于上海浦江特种气体有限公司。采用静态配气的方法，首先将传感器置于一体积为 40升的有机玻璃测试箱中，以频率计(购于Agilent公司，型号53131A)及锁相环电路同步采集传感器的谐振频率值。待传感器的基线平稳后，将高纯二氧化碳气体注入有机玻璃测试箱中，混合均勻即可得到指定浓度的二氧化碳气体测试气氛。基于酸碱反应原理(即介孔材料表面的伯胺胺基功能团与酸性的二氧化碳气体之间有较强的酸碱作用)，传感器表面具有高比表面积的功能化介孔材料将吸附大量的二氧化碳分子，这些吸附的二氧化碳分子将会使传感器的谐振频率值产生降低，通过检测传感器的谐振频率值即可对二氧化碳气体进行检测。附图2记录了传感器对数十ppm量级二氧化碳的检测结果当测试池通入浓度为500ppm的二氧化碳后，传感器在大约10秒钟后其谐振频率下降大约6赫兹(比传感器的噪声水平大12倍以上)；传感器对2500ppm 二氧化碳的响应值大约为40赫兹，恢复时间小于5分钟。实施例3 以巯基功能化介孔二氧化硅粉体为敏感材料、以石英晶体微天平(QCM) 为换能器，以涂敷的方法制造可用于数百微克每升(μ g · Γ1)量级重金属汞离子检测的质量型化学传感器。以巯基功能化介孔二氧化硅粉体为敏感材料、以QCM为换能器，制造质量型重金属离子化学传感器的方法。本实施例所用的QCM，其谐振频率为10M(购于北京晨晶电子有限公司)。称取10毫克巯基功能化介孔二氧化硅粉体，以超声波分散于1毫升去离子水中， 制得巯基功能化介孔二氧化硅的悬浊液。以精密微量移液器(购于法国吉尔森Gilson公司，规格为0-20微升)吸取20微升悬浊液均勻滴涂于QCM上(滴涂面积约为20平方毫米， 单位面积上介孔的用量为2克/平方米))，烘干。将QCM的另一面用硅橡胶密封，以频率计 (购于Agilent公司，型号53131A)及振荡电路同步采集传感器的谐振频率值，即制得质量型重金属离子化学传感器。该质量型化学传感器可以对数百微克每升(yg·!^1)量级重金属汞离子进行实时、在线检测。实施例4 以三胺基功能化介孔二氧化钛材料为敏感材料、以谐振式微悬臂梁为换能器，以涂敷的方法制造可用于ppm (ppm即体积比为百万分之一)量级甲醛检测的质量型化学传感器。由于甲醛气体可以与胺基化合物反应(例如专利申请号为200910162558.9以及200810196267. 7等文献均报道使用胺基衍生物制造甲醛吸收剂)，同时为了增加传感器对甲醛的灵敏度，本发明选取三氨基硅烷化偶联剂(例如3-[2-(2-Aminoethylamino) ethylamino]propyltrimethoxysilane，购于 Sigma-AIdrich 公司)对介孑L二氧化铁进行功能化，得到多胺基功能化的介孔二氧化钛敏感材料。使用3-[2-(2-Aminoethylamino)ethylamino]propyltrimethoxysilane硅烷化偶联剂进行功能化的敏感材料，其特征是材料表面的每一株功能化碳链上均具有3个胺基官能团，这3个胺基官能团都是对甲醛分子的敏感位点。采用同实施例1相同的方法，将该敏感材料涂敷于谐振式微悬臂梁的表面(涂敷面积约为100微米X 100微米，介孔的用量约为20纳克，单位面积上介孔的用量约为2 克每平方米)，即制得可用于PPm量级甲醛检测的质量型化学传感器。 实施例5 以羟基功能化介孔碳材料为敏感材料、以谐振式微悬臂梁为换能器，以涂敷的方法制造对湿度变化敏感的质量型化学传感器。由于活性碳可以吸附水蒸汽，因此常被用作干燥剂。但商品化的活性碳在微观结构方面缺乏有序性、孔径分布不均一，且孔容量不够高。与商品化的活性碳相比，介孔碳具有孔径分布均勻、有序性高、孔容量大、结构稳定等优点。本发明选取介孔碳为原料，经浓硝酸氧化，使介孔碳表面具有更多的可与水分子作用的羟基，制造可用于湿度检测的羟基功能化介孔碳。采用同实施例1相同的方法，将羟基功能化介孔碳涂敷于谐振式微悬臂梁的表面，即制得对湿度变化敏感(可以分辨的相对湿度变化量达)的质量型化学传感器。 其制造方法如下a)称取0.1克介孔碳，加入20毫升浓硝酸(质量浓度约为70% )，室温下超声2 小时，经过滤、去离子水洗涤至接近中性、60°C真空干燥等步骤，即可得到羟基功能化的介孑L碳。b)为了避免谐振式微悬臂梁(本实施例所用的谐振式微悬臂梁同实施例1。)对水蒸汽的吸附，本发明所述之谐振式微悬臂梁首先进行疏水化处理100微升十七氟葵基三甲氧基娃焼(heptadecafluorodecyltrimethoxysilane，FAS_17，购于 Sigma-Aldrich 公司)溶于10毫升乙醇，制成FAS-17溶液。将微悬臂梁完全浸没于该溶液，室温下反应2小时后，分别用乙醇和去离子水冲洗5分钟。即可得到疏水的谐振式微悬臂梁。c)称取10毫克羟基功能化的介孔碳粉体，以超声波(超声波仪器购于上海波龙电子设备有限公司，型号USC-202)分散于1毫升去离子水中，制得羟基功能化介孔碳的悬浊液。d)采用同实施例1相同的方法，将羟基功能化介孔碳涂敷于疏水谐振式微悬臂梁的表面(涂敷面积约为100微米X 100微米，介孔的用量约为20纳克，单位面积上介孔的用量约为2克每平方米)，即制得可用于湿度检测的质量型化学传感器。
权利要求
1.一种基于功能化介孔材料为敏感材料的质量型化学传感器，其特征在于a)所述的化学传感器使用有机功能化介孔材料为敏感材料；b)所述的化学传感器使用质量型换能器为敏感检测的平台；c)所述的有机功能化介孔材料为在纳米孔道内引入有机功能团的介孔材料；d)所述的有机功能团包括胺基、多胺基、羧基、烯基、巯基、羟基、苯基、三氟甲基、六氟异丙醇基、腈基或磺酸基；e)所述的质量型换能器包括石英晶体微天平、声表面波或谐振式微悬臂梁。
2.根据权利要求1所述的质量型化学传感器，其特征在于所述的介孔材料为介孔二氧化硅、介孔碳、介孔金属以及介孔金属氧化物。
3.根据权利要求1或2所述的质量型化学传感器，其特征在于所述的介孔材料形态为粉体或薄膜。
4.根据权利要求1所述的质量型化学传感器，其特征在于所述的有机功能团的引入方法包括后嫁接的方法、共缩聚的方法或桥键型有机_无机介孔材料。
5.制作如权利要求1-4中所述的质量型化学传感器的方法，其特征在于以羧基功能化介孔二氧化硅粉体为敏感材料，以谐振式微悬臂梁为换能器，以涂敷方式制作质量型化学传感器的步骤是①制作羧基功能化介孔二氧化硅粉体a)量取1毫升CES试剂，溶于30毫升去离子水中，以质量百分浓度为36衬％的盐酸调节该溶液的PH值至4-5之间，将该溶液置于一容积为100毫升的双口圆底烧瓶中，备用；b)称取0.2克的SBA-15型介孔二氧化硅材料，并加入到上述双口圆底烧瓶中，与溶液混合均勻；c)将该双口圆底烧瓶置于一70°C的油浴中，磁力搅拌下回流反应72小时；待冷却后， 将圆底烧瓶中的悬浊液经过滤并用去离子水多次洗涤后，置于60°C的烘箱中真空干燥，即可得到羧基功能化介孔粉体；②制作以羧基功能化介孔二氧化硅粉体为敏感材料、以谐振式微悬臂梁为换能器的质量型化学传感器a)称取10毫克羧基功能化介孔二氧化硅粉体，以超声波分散于1毫升去离子水中，制得羧基功能化介孔二氧化硅的悬浊液；b)在型号为DM4000的光学显微镜下，利用显微操作系统将羧基功能化介孔二氧化硅的悬浊液精确涂敷于谐振式微悬臂梁器件的表面，涂敷面积为100微米X 100微米，介孔材料的用量为20纳克，单位面积上介孔材料的用量为2克每平方米，置于80°C的烘箱中老化 2小时，即可制得以羧基功能化介孔二氧化硅为敏感材料、以谐振式微悬臂梁为换能器的质量型化学传感器；其中，所述的CES试剂为carbomethoxysiIanetriol钠盐在水中溶解而成的试剂，质量百分浓度为25wt%，所述的SBA-15型介孔二氧化硅材料的孔径为7nm，比表面积为700平方米/每克；所述的显微操作系统型号为PatchMan NP2。
6.制作如权利要求1-4所述的质量型化学传感器的方法，其特征在于以胺基功能化介孔薄膜为敏感材料、以谐振式微悬臂梁为换能器，以自组装的方法制造质量型化学传感器的步骤是①以胺基功能化介孔薄膜为敏感材料的制造a)量取41.2毫升分析纯TE0S、40毫升无水乙醇、1微升质量百分浓度为36wt %的浓盐酸以及4. 2毫升去离子水，依次加入到一容积为500毫升的烧杯中；b)然后于60°C的油浴中，磁力搅拌下保温90分钟；再加入160毫升无水乙醇，搅拌均 勻；c)依次加入5毫升APTES和2毫升去离子水，在冰水浴中剧烈搅拌下逐滴加入4.8毫升质量百分浓度为36wt%的浓盐酸。依次加入95毫升无水乙醇和8. 4克CTAB，搅拌均勻备用，并将该前驱体溶液标记为-NH2储备液；②质量型化学传感器的制作a)在25°C和60%RH的室温、恒湿条件下，将谐振式微悬臂梁固定于光学显微镜上；并将上述步骤①制备的敏感材料溶液吸入显微操作系统的毛细管中，调整位置，将谐振式微悬臂梁插入毛细管中，在光学显微镜下使谐振式微悬臂梁完全浸没至毛细管中的-NH2储备液中；b)之后以提拉速率为10微米/秒浸渍替拉的方法将-NH2储备液均勻涂敷于谐振式微悬臂梁的表面，涂敷面积为100微米X 100微米，薄膜的厚度为500纳米；c)将涂敷有-NH2储备液薄膜的谐振式微悬臂梁置于湿度为60%RH的恒湿箱中进行老化处理，48小时后取出，用大量无水乙醇冲洗谐振式微悬臂梁，以去除谐振式微悬臂梁表面残存的CTAB，即可制得以胺基功能化介孔薄膜为敏感材料、以谐振式微悬臂梁为换能器的质量型二氧化碳化学传感器。
7.按权利要求1-4任一项所述的质量型化学传感器的应用，其特征在于利用功能化介孔材料具有高的比表面积以及高孔隙率提高敏感材料对特定目标化学分子的吸附量、利用质量型换能器将功能化介孔材料对特定目标化学分子的吸附转化为电学信号输出，从而实现对特定目标化学分子的检测。
8.按权利要求7所述的应用，其特征在于①以羧基功能化介孔二氧化硅粉体为敏感材料，以谐振式微悬臂梁为换能器的质量化学传感器可用于数十PPb量级氨气检测；②以胺基功能化介质薄膜为敏感材料以谐振式悬臂梁为换能器，以自组装方法制作的质量化学传感器用于数十PPm量级的二氧化碳检测；③以疏基功能化二氧化硅粉体为敏感材料，以石英晶体微天平为换能器，涂敷方式制作的质量化学传感器用于每升数百微克量级重金属汞离子检测；④以三氨基功能化介孔二氧化硅粉体为敏感材料，以谐振式微悬臂梁为换能器，以涂敷方式制作的质量化学传感器用于PPm量级的甲醛检测；⑤以羟基功能化介孔碳材料为敏感材料，以谐振式微悬臂梁为换能器，以涂敷的方法制作的质量化学传感器用于湿度检测。
全文摘要
本发明涉及一种利用功能化介孔为敏感材料的质量型化学传感器、制造方法及应用，属于微纳传感器领域。本发明的特征是所述的化学传感器使用有机功能化介孔材料为敏感材料、使用质量型换能器为敏感检测的平台。本发明所述的化学传感器利用功能化介孔材料具有的特定有机官能团实现对特定目标化学分子的选择性吸附、利用功能化介孔材料具有高的比表面积以及高孔隙率提高敏感材料对特定目标化学分子的吸附量、利用质量型换能器将功能化介孔材料对特定目标化学分子的吸附转化为电学信号输出，从而实现对特定目标化学分子的检测。
文档编号G01N29/22GK102175764SQ201110044289
公开日2011年9月7日 申请日期2011年2月24日 优先权日2011年2月24日
发明者于海涛, 李昕欣, 许鹏程 申请人:中国科学院上海微系统与信息技术研究所