专利名称：一种快速测定难氧化废水cod的方法
技术领域：
本发明属于环境监测技术领域，尤其是涉及一种快速测定难氧化废水化学需氧量(COD)的方法。
背景技术：
随着人类社会的高速发展，环境问题日益突出，尤其是水环境污染问题因其对人类健康、人居环境安全的直接影响受到世界各国的普遍重视。发展水质分析新方法、水污染控制新技术成为备受关注的焦点课题。其中，化学需氧量(COD)作为衡量水体有机物相当含量的指标，成为水体污染指数最重要的指标之一，对于污水的治理及水体的质量评价有
着重要意义。COD的标准测定方法主要有重铬酸钾氧化法(C0D&)和高锰酸钾指数法(CODsfa)，这两种方法虽然已经得到广泛的使用，但是依然存在着一些问题，譬如分析时间长、操作过程繁琐；对操作者实验技能要求较高，增加了错误发生的几率；反应过程消耗大量浓硫酸、昂贵的硫酸银、以及毒性较大的硫酸汞，成本高且二次污染严重。近年来，随着COD测定技术的不断发展，出现了一些新的COD测定方法。其中用于COD测定的光催化技术是基于光催化氧化机理，由于反应过程中体系的氧化剂，如溶解氧、Cr (VI)、Mn(VII)等的浓度会减小，通过检测这些氧化剂浓度的变化对COD值进行定量的一种方法。但光催化氧化中产生的光生电子与光生空穴会快速复合，大大降低了光催化氧化的效率。随着电助光催化技术的出现，光生电子与光生空穴的复合得到有效的抑制，提高了光催化的效率。但是，在电化学辅助光催化的研究中，大都仅是利用一个较小的阳极电位来将部分光生电子输导至外电路，以此来抑制光生载流子的简单复合，从反应机理上来看，同纯粹的光催化过程是完全一致的。因此，光催化法和电助光催化法在测定难氧化有机物废水的COD值时，所表现出来的灵敏度和准确度还是难以令人满意。近年来，出现了一种光电一体化催化技术，这种方法同电助光催化有很多的相同点，譬如将TiO2负载于导电基体上；用紫外光照射工作电极，同时施以直流电压等。但是光电一体化催化同电助光催化也具有一些不同之处，这种方法是将TiO2和一些具有电催化活性的材料(如Ru02、SnO2, PbO2等)制成复合电极，在用紫外光照射工作电极的同时施以较高的直流电压(大于+1. 0V),其中最根本的一点是在光电一体化催化过程中，同时发生了光催化和电催化两种催化反应，而电助光催化过程中，则只是发生了光催化反应。光电一体化催化作为一种新型、高效的高级氧化技术，已经开始应用于有机物的降解研究中，但是它在COD测定方面的应用却鲜有报道。

发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种制备简单，成本低廉，检测速度快，无二次污染的快速测定难氧化废水COD的方法。本发明的目的可以通过以下技术方案来实现
—种快速测定难氧化废水COD的方法，其特征在于，本发明以阳极化得到的TiO2-NTs上采用脉冲电沉积锡锑氧化物得到具有光电催化一体化氧化性能的SnO2/TiO2-NTs传感电极为阳极，利用其具有光电催化协同作用的强氧化性质，实现对难氧化含苯废水COD的快速测定，具体包括以下步骤(I)以Sn02/Ti02-NTs传感电极为光阳极，钼片作为对电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，以0. Imol L4Na2SO4作为电解质，在阳极上施加I. 5 3. OV偏压，同时将100 400W的紫外光源发射的中心波长< 420nm、光照强度为I 5mWcm_2的紫外光照射到SnO2/TiO2-NTs光阳极上；
(2)向反应池中加入待测有机废水，测得响应电流，通过计算即可得到待测废水的COD 值。步骤(I)中所述的Sn02/Ti02-NTs传感电极采用以下方法制作以钛板为基体电极，在钛板表面阳极化生长直立有序的TiO2-NTs,然后再采用脉冲电沉积锡锑氧化物得到具有光电催化一体化氧化性能Sn02/Ti02-NTs传感电极。步骤(2)中的待测有机废水是难氧化废水，本方法的传感电极具有光电一体化的强氧化性能，在有机物的氧化过程中同时发生了光催化作用和电催化作用，因此能够对难氧化废水进行COD测定。步骤⑵中所述的化学需氧量(COD)的浓度的检测范围为3. 0 1500mg/L。与现有技术相比，本发明具有以下优点(I)与传统的分析方法相比，此传感器制备简单，成本低廉，检测速度快，无二次污染；(2)与现有用于难氧化废水COD测定的其他方法相比，本发明采用了钛板上直立有序的TiO2-NTs为基体电极材料，这种TiO2-NTs阵列高度有序，物理化学性能稳定，能够提供很大的比表面积和自由空间，提高了电极的电催化活性；同时，锡锑氧化物的掺杂使得电极具有优良的导电性能和电子传导率，极大地促进了 TiO2-NTs光电分离的效果，光电一体化作用大大提高了电极的氧化能力，由于制备的Sn02/Ti02-NTs传感电极具有光电一体化的强氧化性能，因此能针对难氧化废水快速测定C0D。


图I为本发明制备的COD传感电极在连续添加理论COD值为50mg/L的邻苯二甲酸氢钾的0. Imol L4Na2SO4溶液中的电流响应图；图2为本发明制备的COD传感器光电一体化测定苯标准样品中COD的曲线。
具体实施例方式下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。实施例一种快速测定难氧化废水COD的方法，该方法以钛板为基体电极，在钛板表面生长直立有序的TiO2-NTs,然后再采用脉冲电沉积锡锑氧化物得到具有光电催化一体化氧化性能Sn02/Ti02-NTs传感电极，可应用于难氧化废水的COD测定，其具体过程如下(I)以Sn02/Ti02-NTs传感电极为光阳极，钼片作为对电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，以0. Imol L4Na2SO4作为电解质，在阳极上施加2. 5V的偏压，同时紫外光照射到Sn02/Ti02-NTs光阳极上，紫外光的光照强度为3mW cm2,使用的紫外光源为300W紫外灯，中心波长365nm ；(2)向反应池中加入标准苯溶液，苯在阳极上被光电一体化催化氧化产生电流信号，加入标准苯溶液与空白溶液的电流差即为响应电流，根据响应电流与标准苯溶液浓度的关系绘制工作曲线；(3)向反应池中加入待测含苯有机废水溶液，测得响应电流，通过计算即可得到待测苯溶液的COD值。苯是一种常见的芳香族类污染物，六元环结构使得其化学性质非常稳定，难以被氧化，因此含苯废水的COD测定一直是一个难题。在本发明中，COD的测试以0. Imol!/1Na2SO4溶液为支持电解质，均匀搅拌，在工作电极Sn02/Ti02-NTs电极上施加2. 5V的测量电压，连续加入一定量标准COD值的苯样品溶液后，有机物在电极上被光催化氧化的同时产生电流信号，电流5s内可达到稳定，加入样品溶液与空白溶液产生的电流差值即为响应 I^1Na2SO4溶液中的电流响应图如图I所示，COD测定的标准曲线见图2，从图中可以看到，电流响应与有机物理论COD值形成良好的线性关系，线性方程为I (mA) = 0. 00417C(mg/L) +0. 00126，相关系数为0. 998，其检测限为3. Omg/L，检测范围为3. 0_1500mg/L。
权利要求
1.ー种快速测定难氧化废水COD的方法，其特征在于，本发明以阳极化得到的TiO2-NTs上采用脉冲电沉积锡锑氧化物得到具有光电催化一体化氧化性能的SnO2/TiO2-NTs传感电极为阳极，利用其具有光电催化协同作用的强氧化性质，实现对难氧化废水COD的快速检测。
2.根据权利要求I所述，ー种快速测定难氧化废水COD的方法，具体包括以下步骤 (1)以Sn02/Ti02-NTs传感电极为光阳极，钼片作为对电极，饱和甘汞电极(SCE)作为參比电极，以O. Imolじ1Na2SO4作为电解质，在阳极上施加I. 5 3. OV偏压，同时将100 400W的紫外光源发射的中心波长< 420nm、光照强度为I 5mWcnT2的紫外光照射到SnO2/TiO2-NTs光阳极上； (2)向反应池中加入待测有机废水，测得响应电流，通过计算得到待测溶液的COD值。
3.根据权利要求2所述的ー种快速测定难氧化废水COD的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的是光电一体化技术测定难氧化有机废水的C0D，检测范围为3. O 1500mg/L。
全文摘要
本发明涉及一种快速测定难氧化废水COD的方法，该方法以钛板为基体电极，在钛板表面生长直立有序的TiO2-NTs，然后再采用脉冲电沉积锡锑氧化物得到具有光电催化一体化氧化性能的SnO2/TiO2-NTs传感电极，可应用于难氧化废水的COD测定。与现有技术相比，本发明中传感电极的构筑方法一方面使SnO2能够大部分进入TiO2-NTs中，且不会完全覆盖TiO2-NTs，有利于光直接照射TiO2-NTs上，充分发挥其光催化的作用；另一方面，锡锑氧化物同时共沉积到TiO2-NTs内部，析氧电位显著提高，电极氧化能力明显改善，与层层沉积的方法相比，更具有优越性，有利于电极催化性能的发挥。由于本发明制备的SnO2/TiO2-NTs传感电极具有光电一体化的强氧化性能，因此能针对难氧化废水快速测定COD。
文档编号G01N27/416GK102706946SQ201110075278
公开日2012年10月3日 申请日期2011年3月28日 优先权日2011年3月28日
发明者余志敏, 刘梅川, 赵国华, 陈康 申请人:同济大学