专利名称：基于拉曼光谱分析技术的易燃液体闪点预测方法
技术领域：
本发明涉及一种易燃液体闪点预测方法，尤其是涉及一种基于拉曼光谱分析技术的易燃液体闪点预测方法。
背景技术：
液态危险化学品具有易燃、易爆、毒害、腐蚀等物理化学特性，所以在液态危险化学品生产、运输、使用、储存过程中存在潜在高危险性和高危害性，因此快速、准确的判定化学品可燃危险性是安全生产的重中之重。液态化学品危险性判定的主要的参考依据为闪点值、初沸点、样品外观、组成等，其中最主要的判定依据为闪点值。闪点是衡量有机物易燃易爆程度的重要物理量，依据闪 点值，能够对液态化学品的危险性做出评估，从而对其储存、运输、使用、销毁方式做出相应的判断。因此，掌握闪点数据对危险性评估和安全生产有着重要的现实意义。传统的闪点测定方法均采用试验测试，主要有两种方法“开杯法”和“闭杯法”。但是，无论采用何种方法，均会给试验环境带来污染，对试验样品造成破坏，同时试验对设备还具有很强的依赖性，因此，在现场检测，即时检查，快速判断和在线评估中试验方法具有很强的局限性。自1928年印度物理学家拉曼在实验中发现了拉曼散射现象以来，来自不同领域的科学工作者对拉曼谱学的理论和应用进行了大量深入的研究，并取得了丰硕的成果与很大的进展。近年来，由于其独特的优点，拉曼光谱在化学、物理、材料、石油化工、生物医药、食品卫生等领域快速发展，目前，拉曼光谱已经成为了发展最快的分析技术之一。拉曼光谱法具有准确、快速、重现性好、样品前处理简单、紧凑便携、适用广泛等特点。拉曼光谱分析技术基于传统的拉曼光谱测定的特点，结合化学计量学方法，以拉曼效应为基础，建立分子结构与化学品的特定品质指标的预测模型，从而直接通过未知样品的拉曼光谱得到其品质指标值。拉曼光谱分析技术克服了传统试验的不足，同时还将推动拉曼光谱在实时在线检测，现场快速分析中的应用和发展。拉曼光谱作为一种分子散射光谱，能够通过与分子相互作用的光子产生的表征分子振动或转动能级差的特征频移反映分子结构，而化合物的定量结构-性质(QSPR)方法认为化合物的性质取决于化合物的结构，也就是说化合物的结构与其性质具有相关性，因而通过拉曼光谱仪测得物质的光谱数据后，结合化学计量学的手段对这些数据进行综合处理，建立结构-性质的关系，从而实现预测未知物质的有关品质特性的目的。拉曼光谱分析技术正是基于这种思想的一种间接的分析测量技术。但是如何将这样拉曼光谱分析技术融入于易燃液体闪点预测成为当下急需解决的问题。

发明内容
本发明的目的就是为了解决上述现有技术存在的问题而提供一种基于检测速度快、环境污染少、仪器依赖小的拉曼光谱分析技术的易燃液体闪点预测方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现一种基于拉曼光谱分析技术的易燃液体闪点预测方法，其特征在于，包括以下步骤I)计算机建立易燃液体闪点的偏最小二乘-拉曼光谱PLS-RAMAN预测模型并进行优化；2)拉曼光谱仪采集未知物质的拉曼光谱信息并将其发送给计算机；3)计算机对接收到的拉曼光谱信息与其标准的光谱数据库进行匹配，得到其最接近的标准光谱，根据预测模型得到其对应的闪点值，作为未知物质的闪点值。所述的步骤I)计算机建立易燃液体闪点的偏最小二乘-拉曼光谱PLS-RAMAN预 测模型并进行优化具体如下11)选取常见的52种脂肪酯物质做为样本，并在标准闪点数据库中查找样本中各物质对应的闪点值做为参考的文献值；12)从步骤11)中的样本集挑选45种物质做为训练集，其余物质做为预测集，从标准光谱数据库中提取样本中各物质对应的拉曼光谱；13)对训练集样本数据进行矩阵表示处理，即将训练集样本表示为矩阵X(45X1_，其中行向量为样本数，列向量为变量，将其对应的闪点值表示为矩阵Y(45X1)；14)对训练集样本矩阵
X (45 X 1900) 进行平方根归一化预处理；15)对步骤14)预处理后的训练集样本和步骤13)中的闪点值矩阵，建立闪点的偏最小二乘-拉曼光谱PLS-RAMAN预测模型；16)对预测集样本进行预测；17)模型验证。所述的对训练集样本矩阵X
(45X1900) 进行平方根归一化预处理具体为对训练样本的矩阵Xt45x脚)通过下式进行预处理，其中Xik表示第i个样本在K点的元素值，4表示处理后的第i个样本在K点的元素值；
fI.衡-I E
y 1=1
所述的建立闪点的偏最小二乘-拉曼光谱PLS-RAMAN预测模型具体为15a)首先，令 u(45X1) = Y(45X1)，u(45X1)为 Y 矩阵的得分向量；15b)计算训练集样本矩阵
X (45 X 1900) 的相关系数向量胃5wZn900xlj =X 0900x45) M(45xl)(M (lx45)W(45xl))' 15c)对相关系数向量进行归一化, =M /Iw .
1Omai lCisofci) Il 1 P900ssIj，15d)计算矩阵X的得分向量t
1(45X1):((45x1) =、馬 ；
IW3XJJ(45x1900) 1 (1900x1) 815e)釆用X的得分向量计算Y矩阵的载荷向量Viaxi)
权利要求
1.一种基于拉曼光谱分析技术的易燃液体闪点预测方法，其特征在于，包括以下步骤 1)计算机建立易燃液体闪点的偏最小二乘-拉曼光谱PLS-RAMAN预测模型并进行优化； 2)拉曼光谱仪采集未知物质的拉曼光谱信息并将其发送给计算机； 3)计算机对接收到的拉曼光谱信息与其标准的光谱数据库进行匹配，得到其最接近的标准光谱，根据预测模型得到其对应的闪点值，作为未知物质的闪点值。
2.根据权利要求I所述的一种基于拉曼光谱分析技术的易燃液体闪点预测方法，其特征在于，所述的步骤I)计算机建立易燃液体闪点的偏最小二乘-拉曼光谱PLS-RAMAN预测模型并进行优化具体如下 11)选取常见的52种脂肪酯物质做为样本，并在标准闪点数据库中查找样本中各物质对应的闪点值做为参考的文献值； 12)从步骤11)中的样本集挑选45种物质做为训练集，其余物质做为预测集，从标准光谱数据库中提取样本中各物质对应的拉曼光谱； 13)对训练集样本数据进行矩阵表示处理，即将训练集样本表示为矩阵X(45X1900)， 其中行向量为样本数，列向量为变量，将其对应的闪点值表示为矩阵Y(45X1)； 14)对训练集样本矩阵X(45X1900) 进行平方根归一化预处理； 15)对步骤14)预处理后的训练集样本和步骤13)中的闪点值矩阵，建立闪点的偏最小二乘-拉曼光谱PLS-RAMAN预测模型； 16)对预测集样本进行预测； 17)模型验证。
3.根据权利要求2所述的一种基于拉曼光谱分析技术的易燃液体闪点预测方法，其特征在于，所述的对训练集样本矩阵X (45X1900) 进行平方根归一化预处理具体为 对训练样本的矩阵Χ(45Χ1·)通过下式进行预处理，其中Xik表示第i个样本在K点的元素值，表示处理后的第i个样本在K点的元素值；
4.根据权利要求3所述的一种基于拉曼光谱分析技术的易燃液体闪点预测方法，其特征在于，所述的建立闪点的偏最小二乘-拉曼光谱PLS-RAMAN预测模型具体为 15a)首先，令
5.根据权利要求4所述的一种基于拉曼光谱分析技术的易燃液体闪点预测方法，其特征在于，所述的对预测集样本进行预测具体为 16a)将预测样本Xunkntwn进行平方根归一化预处理； 16b)待测样本的得分矩阵t
6.根据权利要求5所述的一种基于拉曼光谱分析技术的易燃液体闪点预测方法，其特征在于，所述的模型验证包括内部验证和外部验证， 内部验证具体为 采用交叉检验标准误差均方根CVrmse和交叉检验复相关系数倉f两项指标，
7.根据权利要求2所述的一种基于拉曼光谱分析技术的易燃液体闪点预测方法，其特征在于，所述的常见的52种脂肪酯物质及其闪点值分别如下^Mice)....................................MSrcf甲酸甲酯^— 4927丁酸乙酯~—.........26 —2甲酸乙a-W28丁酸丁 Il533甲黢W酯-329丁酸甲麵144甲酸异丙酶-1330丁酸虞蘭m5甲酸丁酯IS31丁酸异Λ*58 甲酸Λ酯3032异丁酸甲議127乙酸甲議4333Λ酸甲廳22 I瞻釀W翻1434戊酸乙酯349乙黢丁酯2335己酸甲酯4310乙黢Λ臟3936Λ薩甲酯52II乙釀异丁瞻2237异Λ酸甲麵1412醱酸叔丁酯1638B酸异丁蘭％ 3乙酸异^^醒2539辛酸甲酯6914乙酸环己酯5840月椎酸乙酯^ 12015乙酸仲丁_W41十四酸甲酯12016乙醆庚釀6842串酸乙醣7517乙酸己麵4143癸酸甲顧90，
全文摘要
本发明涉及一种基于拉曼光谱分析技术的易燃液体闪点预测方法，包括以下步骤1)计算机建立易燃液体闪点的偏最小二乘-拉曼光谱PLS-RAMAN预测模型并进行优化；2)拉曼光谱仪采集未知物质的拉曼光谱信息并将其发送给计算机；3)计算机对接收到的拉曼光谱信息与其标准的光谱数据库进行匹配，得到其最接近的标准光谱，根据预测模型得到其对应的闪点值，作为未知物质的闪点值。与现有技术相比，本发明具有检测速度快、环境污染少、仪器依赖小等优点。
文档编号G01N21/65GK102706855SQ20121020356
公开日2012年10月3日 申请日期2012年6月19日 优先权日2012年6月19日
发明者储德韧, 刘刚, 张小沁, 汪丹, 舒耀皋, 薛晓康 申请人:上海化工研究院, 上海天科化工检测有限公司