专利名称：高稳定性连续检测用pH电极敏感玻璃的制作方法
技术领域：
本发明属于用电、电化学或磁的方法测试或分析材料的技术领域，涉及一种电极敏感玻璃、特别是一种高稳定性连续检测用pH电极敏感玻璃(G01N27/36)。
pH玻璃电极已广泛用于工业、农业、环保和医学等领域。pH玻璃电极的性能主要取决于制造这种电极的敏感玻璃的组成。对pH玻璃电极的研究和生产已有数十年的历史，并已得到若干实用的、制造这种电极的敏感玻璃的配方，例如在①Y.S.Sm，1993，＂Glass electrode＂，in《Electorchemical Methords inSoil and Water》(Ed.by T.R.Yu and G.L.Ji)，Perganon Press，Oxford.
②A.K.Covington，1979，＂Glass electorde＂，in《Ion-Selective ElectrodeMetbodology》(Ed.by A.K.Covington)，CRC Press，Boca Raton，Florida.这两篇文献中已给出制造这类电极的敏感玻璃的主要配方。但利用这些敏感玻璃的配方制造出的pH玻璃电极通常具有以下缺点1)在标准pH缓冲溶液中校准以后，只能作短期测量(24小时～一周)，然后再行校准，再进行测量，不能解决一次校准后长期(4个月或半年)连续原位测定，并保持一定精度的要求，即已有的各种pH敏感玻璃还不能制造具有长期电位稳定性的pH玻璃电极；2)化学稳定性不高。一般pH电极敏感玻璃在长期浸没于天然水或泥糊中后表面易受侵蚀，导至电极电位漂移；3)缺乏长距离测定的稳定性。一般pH电极引线长度为40cm～2m，不能作长距离(如100m)测定，主要原因是电极内阻大，长距离测定有静电干扰；4)缺乏温度稳定性。在长期连续原位测定中，特别是在自然条件下，温度往往有较大变化，一般pH玻璃电极必需随时校准温度的影响。由于存在上述缺点，现有的各种pH玻璃电极一般不适用于长期连续原位测定。
本发明的目的在于提供一种高稳定性连续检测用pH电极敏感玻璃，以克服上述现有技术中所存在的缺陷和不足。
本发明是以下述方式实现的一种高稳定性连续检测用pH电极敏感玻璃，由二氧化硅(SiO2)，氧化锂(Li2O)，碱土金属氧化物和玻璃稳定性调整剂组成，所述碱土金属氧化物为氧化钙(CaO)、氧化钡(BaO)或氧化锶(SrO)，也可以是上述氧化物中任意几种氧化物的混合物，其关健是上述玻璃稳定性调整剂为氧化敏(Ho2O3)、氧化镱(Yb2O3)或氧化钕(Wd2O3)，也可以是上述氧化物中任意几种氧化物的混合物。
为了获得不同稳定性能的PH电极敏感玻璃，在上述玻璃稳定性调整剂中还可以再加入氧化镧(La2O3)，以便满足各种不同的需要。
上述各组成分的克分子百分含量最好是二氧化硅(SiO2)为60～70％，氧化锂(Li2O)为20～30％，碱土金属氧化物为1～5.5％，玻璃稳定性调整剂为0.5～5％。
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，各实施例中所标的数值均指每一组份的克分子百分含量。
实施例1A、二氧化硅 (SiO2)62.5B、氧化锂 (Li2O)27.5C1、氧化钙(CaO) 0.5C2、氧化钡(BaO) 2.5C3、氧化锶(SrO) 2.0D1、氧化钛(Bo2O3) 5.0D2、氧化镱(Yb2O3) 0D3、氧化钕(Wd2O3) 0D4、氧化镧(La2O3) 0实施例2A、二氧化硅 (SiO2)63.5B、氧化锂 (Li2O)26.5C1、氧化钙(CaO) 1.0C2、氧化钡(BaO) 2.0C3、氧化锶(SrO) 2.5D1、氧化钛(Ho2O3) 0D2、氧化镱(Yb2O3) 4.5
D3、氧化钕(Wd2O3)0D4、氧化镧(La2O3)0实施例3A、二氧化硅(SiO2)63.5B、氧化锂(Li2O) 27.0C1、氧化钙(CaO)2.0C2、氧化钡(BaO)2.0C3、氧化锶(SrO)0.5D1、氧化釱(Ho2O3) 2.5D2、氧化鐿(Yb2O3) 1.5D3、氧化钕(Wd2O3) 1.0D4、氧化镧(La2O3) 0实施例4A、二氧化硅(SiO2)63.5B、氧化鋰(Li2O ) 27.5C1、氧化钙(CaO)0C2、氧化钡(BaO)2.5C3、氧化锶(SrO)2.5D1、氧化釱(Ho2O3) 0D2、氧化鐿(Yb2O3) 3.0D3、氧化钕(Wb2O3) 0.5D4、氧化镧(La2O3) 0.实施例5A、二氧化硅(SiO2)63.0B、氧化锂(Li2O) 27.0C1、氧化钙(CaO) 2.5C2、氧化钡(BaO) 2.5C3、氧化锶(SrO) 0
D1、氧化敏 (Ho2O3)2.0D2、氧化镱 (Yb2O3)3.0D3、氧化钕 (Wd2O3)0D4、氧化镧 (La2O3)0实施例6A、二氧化硅 (SiO2)63.5B、氧化锂 (Li2O)27.5C1、氧化钙(CaO) 1.0C2、氧化钡(BaO) 3.0C3、氧化锶(SrO) 1.0D1、氧化钛(Ho2O3) 1.0D2、氧化镱(Yb2O3) 2.0D3、氧化钕(Wd2O3) 0.5D4、氧化镧(La2O3) 0.实施例7A、二氧化硅(SiO2)64.5B、氧化锂 (Li2O)27.5C1、氧化钙 (CaO) 0C2、氧化钡 (BaO) 3.5C3、氧化锶 (SrO) 0.5D1、氧化钛 (Ho2O3) 2.2D2、氧化镱 (Yb2O3) 0.8D3、氧化钕 (Wd2O3) 0D4、氧化镧 (La2O3) 1.0实施例8A、二氧化硅(SiO2)64.0B、氧化锂 (Li2O)28.0C1、氧化钙 (CaO) 4.0
C2、氧化钡(BaO) 0C3、氧化锶(SrO) 0D1、氧化钛(Ho2O3) 2.0D2、氧化镱(Yb2O3) 0D3、氧化钕(Wd2O3) 2.0D4、氧化镧(La2O3) 0实施例9A、二氧化硅(SiO2)64.5B、氧化锂 (Li2O)28.5C1、氧化钙 (CaO) 0.5C2、氧化钡 (BaO) 3.0C3、氧化锶 (SrO) 0.5D1、氧化钛 (Bo2O3) 0.5D2、氧化镱 (Yb2O3) 1.5D3、氧化钕 (Wd2O3) 0.5D4、氧化镧 (La2O3) 0.实施例10A、二氧化硅(SiO2)65.0B、氧化锂 (Li2O)29.0C1、氧化钙 (CaO) 0C2、氧化钡 (BaO) 2.0C3、氧化锶 (SrO) 1.0D1、氧化钛 (Ho2O3) 2.0D2、氧化镱 (Yb2O3) 0D3、氧化钕 (Wd2O3) 0.5D4、氧化镧 (La2O3) 0.实施例11A、二氧化硅(SiO2)65.5
B、氧化锂 (Li2O) 28.5C1、氧化钙(CaO)0C2、氧化钡(BaO)4.0C3、氧化锶(SrO)0D1、氧化钛(Ho2O3) 0D2、氧化镱(Yb2O3) 2.0D3、氧化钕(Wd2O3) 0D4、氧化镧(La2O3) 0实施例12A、二氧化硅(SiO2)66.0B、氧化锂 (Li2O)29.0C1、氧化钙 (CaO) 0C2、氧化钡 (BaO) 2.0C3、氧化锶 (SrO) 0D1、氧化钛 (Bo2O3) 1.0D2、氧化镱 (Yb2O3) 2.0D3、氧化钕 (Wd2O3) 0D4、氧化镧 (La2O3) 0实施例13A、二氧化硅 (SiO2)67.0B、氧化锂 (Li2O)28.0C1、氧化钙 (CaO) 0C2、氧化钡 (BaO) 0C3、氧化锶 (SrO) 2.0D1、氧化钛 (Ho2O3) 3.0D2、氧化镱 (Yb2O3) 0D3、氧化钕 (Wd2O3) 0D4、氧化镧 (La2O3) 0
实施例14A、二氧化硅 (SiO2) 67.0B、氧化锂 (Li2O) 27.5C1、氧化钙 (CaO)0C2、氧化钡 (BaO)4.5C3、氧化锶 (SrO)0D1、氧化钛 (Ho2O3) 0D2、氧化镱 (Yb2O3) 1.0D3、氧化钕 (Wd2O3) 0D4、氧化镧 (La2O3) 0本发明所述的高稳定性连续检测用pH电极敏感玻璃的具体生产工艺可按下述方法进行一、按本发明所述的高稳定性连续检测用pH电极敏感玻璃的配方准备好各种氧化物或相应的、在加热条件下可分解成氧化物的盐类(C.P.级或A.R.极)，在150～120℃条件下干燥2～4小时；二、将上述原料用玛瑙研钵研磨，过60目筛，再次在105～120℃条件下干燥1小时；三、按上述实施例所定配比称量，将各原料混匀，然后在玛瑙研钵研磨混合，得到粉料；四、将粉料放入铂坩锅，在硅碳棒电炉中融炼，融炼温度分三阶段第一阶段在1000℃左右投料，将粉料融炼成玻璃体；第二阶段在1200℃左右熔炼4～6小时，其间搅拌2次；第三阶段在1250～1280℃熔炼，除去玻璃体中气泡；五、拉制成一定直径的敏感玻璃棒。
利用上述敏感玻璃棒材料可根据不同的需要，配合相应的支杆玻璃便能制造出所需的pH玻璃电极。
利用本发明获得的高稳定性连续检测用pH电极敏感玻璃所制造出的pH玻璃电极具有以下优点
1)有较高的电位稳定性，一次校准后可以连续原位测定6个月，电位漂移≤±5.9mV或≤±0.1pH(25℃)；2)有较高的化学稳定性，长期埋设于土壤、泥糊或水中6个月后电极表面完好，灵敏度(斜率)和线性不变；3)具有长距离测定的稳定性，电极引线长度为50～100米时无静电干扰；4)具有较高的温度稳定性，在连续原位测定6个月周期内，温度的变化近30℃，测量精度仍在±0.1pH以内。
权利要求
1.一种高稳定性连续检测用pH电极敏感玻璃，由A、二氧化硅(SiO2)，B、氧化锂(Li2O)，C、碱土金属氧化物和D、玻璃稳定性调整剂组成，所述碱土金属氧化物选自如下氧化物中的一种或任意几种氧化物的混合物C1、氧化钙(CaO)、C2、氧化钡(BaO)、C3、氧化锶(SrO)，其特征是所述玻璃稳定性调整剂选自如下氧化物中的一种或任意几种氧化物的混合物D1、氧化钛(Ho2O3)、D2、氧化镱(Yb2O3)、D3、氧化钕(Wd2O3)。
2.根据权利要求1规定的高稳定性连续检测用pH电极敏感玻璃，其特征是在上述玻璃稳定性调整剂中还含有D4、氧化镧(La2O3)。
3.根据权利要求1或2规定的高稳定性连续检测用pH电极敏感玻璃，其特征是所述各组成分的克分子百分含量为A、二氧化硅(SiO2) 60～70％，B、氧化锂(Li2O) 20～30％，C、碱土金属氧化物1～5.5％，D、玻璃稳定性调整剂 0.5～5％。
全文摘要
本发明公开了一种高稳定性连续检测用pH电极敏感玻璃,由二氧化硅、氧化锂、碱土金属氧化物和玻璃稳定性调整剂组成,本发明的关键是采用了特定的玻璃稳定性调整剂氧化钛或氧化镱,以及它们与氧化钕或氧化镧适当比例的混合物。利用本发明所制造出的pH玻璃电极具有以下优点:1)有较高的电位稳定性;2)有较高的化学稳定性;3)具有长距离测定的稳定性;4)具有较高的温度稳定性。
文档编号G01N27/36GK1182878SQ96117178
公开日1998年5月27日 申请日期1996年11月20日 优先权日1996年11月20日
发明者苏渝生 申请人:中国科学院南京土壤研究所