专利名称：一种检测锂离子电池壳体稳定性的方法
技术领域：
本发明涉及电池技术领域，特别是涉及一种检测锂离子电池壳体稳定性的方法。
背景技术：
锂离子电池具有高工作电压、高比能量、能量密度大、输出功率高、循环寿命长、无环境污染等优点，不仅在移动式通讯设备和便携式电子设备上得到广泛应用，而且也广泛应用于电动汽车、电动自行车以及电动工具等大中型电动设备方面，因此对锂离子电池的性能要求越来越高，是目前各大电池厂家发展的主要方向。众所周知，锂离子电池由正极、负极、电解液、隔膜、壳体等部分组成，目前，对于正极、负极、电解液和隔膜材料种类及行为的研究很多，而对于电池壳在锂离子电池体系中稳定性进行评价的技术方案很欠缺，不能准确检测锂离子电池的电池壳在电池内部环境(如电解液)中的稳定性。·因此，目前迫切需要开发出一种技术，其可以对锂离子电池的电池壳在电池内部环境(如电解液)电解液中的稳定性进行准确检测，从而避免锂离子电池由于电池壳的腐蚀而导致的对电池性能产生的负面影响，保证锂离子电池的使用寿命和安全性能。

发明内容
有鉴于此，本发明的目的是提供一种检测锂离子电池壳体稳定性的方法，其可以对锂离子电池的壳体在电池内部环境(如电解液)中的稳定性进行准确检测，从而避免锂离子电池由于电池壳体的腐蚀而导致的对电池性能产生的负面影响，保证锂离子电池的使用寿命和安全性能，其操作简单方便，且检测效率高，具有重大的生产实践意义。为此，本发明提供了一种检测锂离子电池壳体稳定性的方法，包括步骤
第一步截取锂离子电池壳体一部分作为测试电极，然后浸入到电解液中；
第二步实时检测所述测试电极上的阻抗，获得测试电极的第一交流阻抗变化曲线； 第三步在测试电极上施加按照预设速度匀速变化的检测电压，获得测试电极的自身
电位变化曲线；
第四步再次实时检测所述测试电极上的阻抗，获得测试电极的第二交流阻抗变化曲线.
第五步对所述测试电极的第一交流阻抗变化曲线和第二交流阻抗变化曲线进行匹配比较，根据匹配结果，判断所述作为测试电极的电池壳体在电解液的稳定性。其中，所述第二步具体为在测试电极上施加以正弦波变化的电压，然后实时检测所述测试电极上的阻抗，获得测试电极的第一交流阻抗变化曲线。其中，所述第四步具体为再次在测试电极上施加以正弦波变化的电压，然后实时检测所述测试电极上的阻抗，获得测试电极的第二交流阻抗变化曲线。其中，所述第三步中还可以包括子步骤继续多次在测试电极上施加按照预设速度匀速变化的检测电压，获得多次测试电极的自身电位变化曲线并进行比较，如果在多次测试电极的自身电位变化曲线中，分别具有的测试电极的自腐蚀电位的差值在预设自腐蚀电位变化范围之内，确认所述作为测试电极的电池壳体在电解液的稳定性好，反之，确认所述作为测试电极的电池壳体在电解液的稳定性较差；
所述自腐蚀电位为极化电流密度最低点所对应的电位。其中，所述预设自腐蚀电位变化范围为(To. IV。其中，所述电解液放置在一个广口瓶中，所述广口瓶中还包括有对电极和参比电极，所述测试电极、对电极和参比电极组成的三电极测试单元浸入到电解液中。其中，所述广口瓶顶部开口且设置有一个密封塞，所述密封塞上贯穿插入有三根导线；
所述导线位于广口瓶上方的一端与一台电池性能测试设备相连接，每根所述导线插入到广口瓶内的一端固定连接有一个钳夹，所述钳夹分别与所述测试电极、对电极和参比电极相连接。其中，所述电池性能测试设备为电化学工作站，所述电化学工作站用于在测试电极上施加按照预设速度匀速变化的检测电压，以及在测试电极上施加以正弦波变化的电压，实时检测所述测试电极上的阻抗，获得测试电极的第一交流阻抗变化曲线和第二交流阻抗变化曲线。由以上本发明提供的技术方案可见，与现有技术相比较，本发明提供了一种检测锂离子电池壳体稳定性的方法，其可以对锂离子电池的电池壳体在电池内部环境(如电解液)中的稳定性进行准确检测，从而避免锂离子电池由于电池壳体的腐蚀而导致的对电池性能产生的负面影响，保证锂离子电池的使用寿命和安全性能，其操作简单方便，且检测效率闻，具有重大的生广实践意义。


图I为本发明提供的一种检测锂离子电池壳体稳定性的方法的流程 图2为本发明提供的一种检测锂离子电池壳体稳定性的方法中要放入到电解液中的作为测试电极的一段电池壳体的正面结构不意 图3为本发明提供的一种检测锂离子电池壳体稳定性的方法中要放入到电解液中的作为测试电极的一段电池壳体的背面结构不意 图4为本发明提供的一种检测锂离子电池壳体稳定性的方法中作为测试电极的一段电池壳体和对电极、参比电极组成的三电极测试单元的结构示意 图5为实施例I中的圆柱型电池壳体一的极化扫描曲线图，横坐标为极化扫描电压(V)，纵坐标为作为测试电极的电池壳中通电极化电流(μ A)的对数；
图6为实施例I中的圆柱型电池壳体一的交流阻抗谱，其中左上角的小图为高频区的放大示意 图7为图6所示实施例I中的圆柱型电池壳体一的交流阻抗谱在高频区的放大示意
图8为实施例I中的圆柱型电池壳体一的多次极化扫描结果示意图，横坐标为极化扫描电压(V)，纵坐标为作为测试电极的电池壳中通电极化电流(μ Α)的对数；
图9为实施例2中的圆柱型电池壳体二的多次极化扫描结果，横坐标为极化扫描电压(V)，纵坐标为作为测试电极的电池壳中通电极化电流(μ A)的对数；
图中，I为广口瓶，2为密封塞，3为导线，4为测试电极，5为对电极，6为参比电极，7为电解液，8为钳夹。
具体实施例方式为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面结合附图和实施方式对本发明作进一步的详细说明。参见图1，本发明提供了一种检测锂离子电池壳体稳定性的方法，包括以下步骤 第一步截取锂离子电池壳体一部分作为测试电极(具体可以为与对电极、参比电极
组成三电极测试单元，目的在于进行电化学三电极测试)，然后浸入到电解液中；
第二步实时检测所述测试电极上的阻抗，获得测试电极的第一交流阻抗变化曲线； 第二步具体为在测试电极上施加以正弦波变化的电压，然后实时检测所述测试电极上的阻抗，获得测试电极的第一交流阻抗变化曲线；
第三步在测试电极上施加按照预设速度匀速变化的检测电压(即以预设电压进行极化扫描)，获得测试电极的自身电位变化曲线；
第四步再次实时检测所述测试电极上的阻抗，获得测试电极的第二交流阻抗变化曲线.
第四步具体为再次在测试电极上施加以正弦波变化的电压，然后实时检测所述测试电极上的阻抗，获得测试电极的第二交流阻抗变化曲线；
第五步对所述测试电极的第一交流阻抗变化曲线和第二交流阻抗变化曲线进行匹配比较，根据匹配结果，判断所述作为测试电极的电池壳体在电解液的稳定性；具体为如果不相匹配(即不相同，发生变化)，则确认所述作为测试电极的电池壳体在电解液的稳定性较差，所述电池壳体在电解液中的阻抗在施加上检测电压后容易发生变化，性能不稳定，容易发生腐蚀反应，反之，如果相匹配，确认所述作为测试电极的电池壳体在电解液的稳定性好。具体实现上，所述第三步中还可以包括子步骤继续多次在测试电极上施加按照预设速度匀速变化的检测电压(即以预设电压进行极化扫描)，获得多次测试电极的自身电位变化曲线(即极化曲线)并进行比较，如果在多次测试电极的自身电位变化曲线中，分别具有的测试电极的自腐蚀电位(即极化电流密度最低点所对应的电位，例如图5中的
2.05V)的差值在预设自腐蚀电位变化范围之内，确认所述作为测试电极的电池壳体在电解液的稳定性好，反之，确认所述作为测试电极的电池壳体在电解液的稳定性较差。需要说明的是，在电化学中，自腐蚀电位即通过对极化曲线中的阴极极化直线和阳极极化直线做延长，其交点所对应的纵坐标即为自腐蚀电流的对数值，横坐标即自腐蚀电位。在本发明中自腐蚀电位用于不同材料耐腐蚀性相对的比较，所以可简化为极化电流密度最低点所对应的电位。在本发明中，所述预设自腐蚀电位变化范围可以根据用户的需要进行预先设定，例如可以为O、. IV，这时候，只要多次测试电极的自身电位变化曲线中分别具有的测试电极的自腐蚀电位的差值在(To. IV，那么可以认为锂离子电池壳体在该锂离子电池的电解液
中稳定。
在本发明中，所述检测电压的电压范围根据所述电池壳体所在锂离子电池的电压范围来确定，即不超过所述电池壳体所在锂离子电池的电压范围。具体为如果电池壳体在锂离子电池中与正极为一体，则与正极的电压变化范围一致，可设定为:T5V或(T5V之间的任意电压段；如果该电池壳体在锂离子电池中与负极为一体，则与负极的电压变化范围一致，可设定为(T3V之间的任意电压段。在对作为检测电极的电池壳体的极化扫描结束后，将三电极测试单元静置30min以上，待其电压稳定后，再进行交流阻抗谱测试。在本发明中，具体实现上，参考图4，所述电解液7放置在一个广口瓶I中，所述测试电极4 (如一段电池壳体)、对电极5 (如锂电极)和参比电极6 (如锂电极)组成的三电极测试单元浸入到电解液7中，所述广口瓶I顶部开口且设置有一个密封塞2，所述密封塞2上贯穿插入有至少一根导线3，所述导线3插入到广口瓶I内部，具体为所述密封塞2上插入有三根导线3，所述导线3与所述密封塞2之间为密封连接，所述导线3不会影响到广口瓶I的密封性。具体实现上，所述密封塞2为橡胶塞，当然也可以由其他密封材质的塞子代替。所 述导线3外部覆盖有绝缘层，可以防止相邻导线相互之间发生短路。在本发明中，所述导线3位于广口瓶I上方的一端与一台电池性能测试设备相连接，每根所述导线3插入到广口瓶I内的一端固定连接有一个钳夹8，所述钳夹8例如为鳄鱼夹等，所述钳夹8为采用镍或铜材质制成的夹子，所述钳夹8分别与所述测试电极4 (如一段电池壳体)、对电极5 (如锂电极)和参比电极6相连接，用于将所述测试电极4 (如一段电池壳体)、对电极5 (如锂电极)和参比电极6 (如锂电极)组成的三电极测试单元连接到导线3另一端的电池性能测试设备上。在本发明中，所述电池性能测试设备用于检测获得测试电极的交流阻抗曲线以及按照预设速度匀速变化的检测电压(即以预设电压进行极化扫描)对测试电极进行扫描，而获得测试电极的自身电位变化曲线(即极化扫描曲线)。需要说明的是，通过控制扫描对象的电极电位或者电流密度的值，测定相应的电流密度或者电位的变化而得到的电极电位与电流密度的关系曲线，被称为极化扫描曲线。在本发明中，具体实现上，所述电池性能测试设备可以为多种型号的电化学工作站，所述电化学工作站用于在测试电极上施加按照预设速度匀速变化的检测电压，以及在测试电极上施加以正弦波变化的电压，实时检测所述测试电极上的阻抗，获得测试电极的第一交流阻抗变化曲线和第二交流阻抗变化曲线。所述电化学工作站例如为德国Zahner公司的頂6型电化学工作站。需要说明的是，电化学工作站可以对作为检测电极的电池壳体进行交流阻抗谱测试和极化扫描(即按照预设速度匀速变化的检测电压施加到测试电极上)，获得电池壳体的极化扫描曲线图。对于本发明，具体实现上，所述广口瓶I优选为放置在手套箱内或气体干燥间等干燥的空间内，以防止由于水分的引入而导致副反应的发生，影响到对测试电极(即一段电池壳体)稳定性的测试准确率。需要说明的是，如果本发明需要检测的锂离子电池壳体为均一材质制成的壳体，那么可以直接截取一段壳体作为测试电极，例如铝质壳体；如果本发明需要检测的锂离子电池壳体为非均一材质制成的壳体,则需要对电池壳体加以处理,截取一段壳体,用绝缘胶将壳体周边包裹密封，仅露出待检测的电池壳内表面，作为测试电极，如不锈钢镀层类壳体。如要平行检测几种壳体材料之间的差别，则需将测试电极的壳体面积固定，从而进行更精细的对比测试。如上所述，对于本发明提供了的一种检测锂离子电池壳体稳定性的方法，其以电池壳体内壁为检测对象，采用锂离子电池的电解液作为腐蚀介质，以锂金属作为对电极和参比电极，进行极化扫描，通过检测自腐蚀电位和交流阻抗谱的变化情况，获知电池壳体在锂离子电池内部环境(如电解液)中的稳定性。对于本发明，其用于检测锂离子电池壳体在锂离子电池体系内的稳定性，即电池壳体在所用电解液中的稳定性，测试方法简单，数据可靠，对于不同的锂离子电池体系中壳体材料的选择具有一定的指导意义和参考价值。需要说明的是，对于本发明提供了的一种检测锂离子电池壳体稳定性的方法，该方法也可推广应用于锂离子电池体系内金属类材质稳定性的考察，如极耳、集流体等，均可采用类似方法制作电极进行测试。下面分别以不同不锈钢电池壳体的测试为例，结合附图详细说明本发明，以进一步阐述本发明实质性特点和显著的进步。以下实施例中使用的电池性能测试设备可以为德国Zahner公司的IM6型电化学
工作站。实施例I
对于18650圆柱型锂离子电池，采用不锈钢镀镍材质作为电池壳体材料，且在锂离子电池中，电池壳体与负极为一体，因此设定对作为测试电极的一段电池壳体所施加的检测电压的电压范围为(T3V。在对测试电极测试时,在待测圆柱型电池壳体一上剪取一长条形样本作为测试电极4，并用绝缘胶将其边缘及外壁部分封装，如图2和图3所示，露出的内壁部分面积约为O. 5cmX0. 5cm作为测试区域，并且以锂金属作为对电极和参比电极，以圆柱型锂离子电池的电解液为介质，组装三电极测试单元，如图4所示。本实施例I中，在组装的三电极体系稳定后，先用电化学工作站测试所述检测电极的交流阻抗谱(即交流阻抗随着电压或者电流的变化曲线)，设定测试条件为正弦波变化电压的振幅为±5 mV,电压信号的频率变化范围取为O. ΟΓ ΟΟΚΗζ ;交流阻抗谱测试后进行极化扫描测试，用于对检测电极自身电位进行检测的极化扫描测试条件设为用于扫描的检测电压的电压范围为O. 7疒3. 0V,电压均匀变化速度为O. 5mV/s ;极化扫描结束后，静置30min以上，待三电极测试单元体系电压稳定后，再次进行交流阻抗谱测试，测试条件与第一次相同。测试结果如图5、图6和图7所不。在图5中，横坐标为极化扫描的动态电位值，即施加在电池壳体一上的动态恒电位值，纵坐标为电极上产生的极化电流的对数值。具体实现上，横坐标即在设定的极化扫描的电压范围O. 7-3V内的动态电位值，对应的纵坐标即是该电位下电极上产生的极化电流的对数值。·
图6和图7为最常用的阻抗数据的表示形式，即阻抗虚部(纵坐标)对阻抗实部(横坐标)作的图，适用于表示体系阻抗的大小。本例中以第一个半圆的半径大小来判断电极发生腐蚀反应的程度，半径越小表明电极发生反应的阻抗越小，半径越大表明电极发生反应的阻抗越小。此例中电池壳体一经极化扫描后阻抗增大，说明电池壳体表面经电化学反应后表面阻抗增大。图6和图7中横坐标和纵坐标的数据是经电化学工作站直接采集数据而得的。由图5可知，本实施例锂离子电池的壳体内壁材质在2. 05V发生自腐蚀反应(即极化电流密度最低点所对应的电位)，结合图6和图7的交流阻抗谱测试结果可知，该电池壳体在以变化的电压进行极化扫描后，交流阻抗谱中的第一个半圆发生显著增大，说明其表面发生腐蚀反应，因此认为该壳体在所用电解液体系中稳定性较差。实施例2
对于18650圆柱型锂离子电池，采用不锈钢镀镍材质作为壳体材料，且在锂离子电池中，电池壳体与负极为一体，因此设定对作为测试电极的一段电池壳体所施加的检测电压的电压范围为0 3V。测试时,在待检测的圆柱型电池壳体一上剪取一长条形样本作为测试电极4，并用绝缘胶将其边缘及外壁部分封装，如图2，露出的内壁部分面积约为O. 5cmX0. 5cm作为检测区域，以锂金属作为对电极和参比电极，以圆柱型锂离子电池电解·液为介质，组装三电极测试单元，如图4。在实施例2中，以组装的三电极测试单元体系进行多次极化扫描测试，测试条件为用于扫描的检测电压的电压范围为O. 7疒3. 0V,电压均匀变化速度为O. 5mV/s ;重复极化扫描测试5次，测试结果如图8所示。在图8中，横坐标为极化扫描的动态电位值，即施加在电池壳体一上的动态恒电位值，纵坐标为电极上产生的极化电流的对数值。具体实现上，横坐标即在设定的极化扫描的电压范围O. 7-3V内的动态电位值，对应的纵坐标即是该电位下电极上产生的极化电流的对数值。由图8可知，该圆柱型电池壳体一的自腐蚀电位在多次扫描过程中很不稳定，(体现为不同次扫描中的自腐蚀电位分别为2. 05VU. 86VU. 78V、2. 70V和2. 68V，在前三次扫描过程中，自腐蚀电位的变化很大；但从第四次扫描开始，其自腐蚀电位稳定在2. 7V左右，说明经过前三次扫描，其表面的不稳定物质被反应消耗掉，因此稳定性增强。此测试结果表明，该圆柱型电池壳体一的镀层具有高度不稳定性。实施例3
对于18650圆柱型锂离子电池，采用不锈钢镀镍材质作为壳体材料，且在锂离子电池中，电池壳体与负极为一体，因此设定对作为测试电极的一段电池壳体所施加的检测电压的电压范围为0 3V。在测试时，在待检测的圆柱型电池壳体二上剪取一长条形样本作为测试电极4，并用绝缘胶将其边缘及外壁部分封装，如图2，露出的内壁部分面积约为O. 5cmX0. 5cm作为测试区域，以锂金属作为对电极和参比电极，以圆柱型锂离子电池电解液为介质，组装三电极测试单元，如图4。本实施例3中，以组装的三电极测试单元体系进行多次极化扫描测试，测试条件为用于扫描的检测电压的电压范围为I. of 3. 0V,电压均匀变化速度为lmV/s ;重复极化扫描测试4次，测试结果如图9所示。在图9中，图9的横坐标为极化扫描的动态电位值，即施加在电池壳体一上的动态恒电位值，纵坐标为电极上产生的极化电流的对数值。具体实现上，横坐标即在设定的极化扫描的电压范围O. 7-3V内的动态电位值，对应的纵坐标即是在该电位下电极上产生的极化电流的对数值。由图9可知，该圆柱型电池壳体二的自腐蚀电位在多次扫描过程中具有稳定性，具体体现为不同次扫描中的自腐蚀电位分别为2. 65V、2. 70V、2. 65V和2. 74V，因此认为该壳体二在该锂离子电池的电解液中稳定。由以上本发明提供的技术方案可见，本发明提供了一种检测锂离子电池壳体稳定性的方法，其可以对锂离子电池的电池壳体在电池内部环境(如电解液)中的稳定性进行准确检测，从而避免锂离子电池由于电池壳体的腐蚀而导致的对电池性能产生的负面影响，保证锂离子电池的使用寿命和安全性能，其操作简单方便，且检测效率高，具有重大的生产实践意义。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人 员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
权利要求
1.一种检测锂离子电池壳体稳定性的方法，其特征在于，包括步骤 第一步截取锂离子电池壳体一部分作为测试电极，然后浸入到电解液中； 第二步实时检测所述测试电极上的阻抗，获得测试电极的第一交流阻抗变化曲线； 第三步在测试电极上施加按照预设速度匀速变化的检测电压，获得测试电极的自身电位变化曲线； 第四步再次实时检测所述测试电极上的阻抗，获得测试电极的第二交流阻抗变化曲线. 第五步对所述测试电极的第一交流阻抗变化曲线和第二交流阻抗变化曲线进行匹配比较，根据匹配结果，判断所述作为测试电极的电池壳体在电解液的稳定性。
2.如权利要求I所述的方法，其特征在于，所述第二步具体为在测试电极上施加以正弦波变化的电压，然后实时检测所述测试电极上的阻抗，获得测试电极的第一交流阻抗变化曲线。
3.如权利要求I所述的方法，其特征在于，所述第四步具体为再次在测试电极上施加以正弦波变化的电压，然后实时检测所述测试电极上的阻抗，获得测试电极的第二交流阻抗变化曲线。
4.如权利要求I所述的方法，其特征在于，所述第三步中还可以包括子步骤继续多次在测试电极上施加按照预设速度匀速变化的检测电压，获得多次测试电极的自身电位变化曲线并进行比较，如果在多次测试电极的自身电位变化曲线中，分别具有的测试电极的自腐蚀电位的差值在预设自腐蚀电位变化范围之内，确认所述作为测试电极的电池壳体在电解液的稳定性好，反之，确认所述作为测试电极的电池壳体在电解液的稳定性较差； 所述自腐蚀电位为极化电流密度最低点所对应的电位。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述预设自腐蚀电位变化范围为(Γ0.IV。
6.如权利要求I至5中任一项所述的方法,其特征在于,所述电解液放置在一个广口瓶(I)中，所述广口瓶(I)中还包括有对电极(5)和参比电极(6)，所述测试电极(4)、对电极(5)和参比电极(6)组成的三电极测试单元浸入到电解液中。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述广口瓶(I)顶部开口且设置有一个密封塞(2 )，所述密封塞(2 )上贯穿插入有三根导线(3 ); 所述导线(3)位于广口瓶(I)上方的一端与一台电池性能测试设备相连接，每根所述导线(3 )插入到广口瓶(I)内的一端固定连接有一个钳夹(8 )，所述钳夹(5 )分别与所述测试电极(4)、对电极(5)和参比电极(6)相连接。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述电池性能测试设备为电化学工作站，所述电化学工作站用于在测试电极上施加按照预设速度匀速变化的检测电压，以及在测试电极上施加以正弦波变化的电压，实时检测所述测试电极上的阻抗，获得测试电极的第一交流阻抗变化曲线和第二交流阻抗变化曲线。
全文摘要
本发明公开了一种检测锂离子电池壳体稳定性的方法，包括步骤第一步截取电池壳体一部分作为测试电极，浸入到电解液中；第二步实时检测测试电极上的阻抗，获得测试电极的第一交流阻抗变化曲线；第三步在测试电极上施加按照预设速度匀速变化的检测电压，获得测试电极的自身电位变化曲线；第四步再次实时检测测试电极上的阻抗，获得测试电极的第二交流阻抗变化曲线；第五步对第一交流阻抗变化曲线和第二交流阻抗变化曲线匹配比较，判断电池壳体在电解液的稳定性。本发明可以对电池壳体在电池内部环境(如电解液)中的稳定性进行准确检测，避免锂离子电池由于电池壳体腐蚀而导致对电池性能产生负面影响，保证电池的使用寿命和安全性能。
文档编号G01N27/26GK102937615SQ20121048831
公开日2013年2月20日 申请日期2012年11月27日 优先权日2012年11月27日
发明者李慧芳, 李飞, 高俊奎, 马佳鑫, 黄家剑, 纪书文 申请人:天津力神电池股份有限公司