专利名称：银纳米点阵表面增强拉曼活性基底及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种银纳米点阵表面增强拉曼活性基底及其制备方法，特别是一种基于UTAM (Ultra-Thin Alumina Mask,超薄氧化招模板)表面纳米制备技术的银纳米点阵表面增强拉曼活性基底及其制备方法。
背景技术：
表面增强拉曼散射(Surface-enhancedRaman Scattering, SERS)自 1974 年被发现以来，就引起了大家广泛的关注，因其具有很高的灵敏度，能够检测到吸附在金属表面的单分子层和亚单分子层的分子，又能给出表面分子的结构信息，被认为是一种非常有效的探测界面特性和分子间相互作用、表征表面分子吸附行为和分子结构的工具。SERS技术逐渐成为表面科学和电化学领域有力的研究手段，并已在痕量分析乃至单分子检测、化学及工业、环境科学、生物医学体系，纳米材料以及传感器等方面的研究中得到了广泛应用，甚至出现了拉曼技术与其他技术的联用。鉴于SERS技术有着广泛的应用前景，制备一种稳定性高、增强效果好、重现性强的SERS活性基底成为关键部分。目前常用的传统SERS活性基底很多，如电化学粗糙化的贵金属活性电极基底，贵金属溶胶活性基底，真空蒸镀贵金属岛膜活性基底以及化学刻蚀和化学沉积贵金属的活性基底，然而这些自组装活性基底提供的表面粗糙度难以控制因而影响了吸附分子光谱的稳定性、均一性和重复性。近年来研究较多的制备有序表面纳米结构的方法都有一些制备和应用上的缺点和局限性，例如用电子束光刻和扫描探针法所制备的表面纳米结构的面积很小，产率低，设备昂贵；对于自组织生长法和纳米压印法，通常较难调节表面纳米结构的结构参数。而且由于其制备程序繁琐，制备成本高以及制备效率低等原因限制其发展。因此急需开发一种高效、灵活、低成本，能制备高灵敏度、可重复、 均一稳定的表面纳米结构SERS衬底的方法。而模板法对于实现纳米粒子组装体系中粒子的粒径及其分布的可控性和均一丨I"生有着优越的条件。尤其是在AAO (Anodic Aluminum Oxide)模板基础上发展而来的UTAM，更是提供了一种有效的制备大面积和结构可控的表面纳米结构SERS基底的方法。UTAM表面纳米制备技术具有很多优点，包括可调的结构参数(大小、间距、形貌、排列、晶体结构)、大面积制备、可控的性能、高密度、快速和高产出、低设备投入，这些优点使得UTAM表面纳米制备方法成为了 Surface Nano-Patterning研究领域内的一个很有前景的研究方向而受到了广泛的关注。

发明内容
本发明的目的之一在于提供一种银纳米点阵表面增强拉曼活性基底。本发明的目的之二在于提供一种基于UTAM(Ultra_Thin Alumina Mask,超薄氧化铝模板)表面纳米制备技术的银纳米点阵表面增强拉曼活性基底的制备方法，以用于对痕量化合物和生物分子进行检测分析。为实现上述目的，本发明采用以下技术方案一种银纳米点阵表面增强拉曼活性基底，其特征在于该基底以硅单晶为衬底，在硅表面沉积银纳米颗粒阵列结构；所述的银纳米颗粒的粒径为30 90 nm，颗粒中心距为99 lllnm。—种制备上述的银纳米点阵表面增强拉曼活性基底的方法，其特征在于该方法的具体步骤为，
a.超薄氧化铝模板UTAM制备；
b.UTAM孔径调节；
c.UTAM转移到Si衬底上；
d.银纳米点阵表面增强拉曼活性基底的制备将步骤才c所得UTAM/Si样品，在真空度为5 X KT6Torr，蒸发速率0. 3 0. 5nm/s条件下，蒸发银粉100 200 s ;然后去除UTAM， 得到银纳米点阵表面增强拉曼活性基底。制备上述的超薄氧化铝模板(UTAM)的具体步骤为
a_l.铝片的预处理将0.2 mm厚99. 999%的高纯铝片在丙酮中超声清洗30 min，氮气保护下450 550°C退火，然后在温度0°C的乙醇及高氯酸的混合液中，750 mA恒流条件下进行电化学抛光；
a_2.阳极氧化将经步骤&_1处理后的铝片以0.3 M草酸溶液为电解液，在40 V恒电压下进行第一次阳极氧化处理后，时间为7 12 h ;然后在温度60°C条件下于质量分数6% 磷酸和I. 8%铬酸的混合液中浸泡10 h，再以0. 3 M草酸溶液为电解液，在40V恒电压下进行第二次阳极氧化3 5 min；
a_3.未反应铝基底的去除将步骤a_2所得氧化铝模板浸没在CuCl2和HCl的混合液中，将未氧化的铝基底完全溶掉，以获得纯的超薄氧化铝模板。上述的UTAM孔径调节具体步骤为将氧化铝模板的阻碍层朝下漂浮在30°C，质量百分比为5%的稀磷酸溶液中，扩孔时间为45 60min，得到不同孔径的UTAM。上述的UTAM转移到Si衬底上的具体步骤为将经过扩孔后且表面附有光刻胶的 UTAM样品漂浮在丙酮溶液中，待表面的光刻胶全部溶解后，将UTAM轻轻转移到清洗干净的 Si衬底上。本发明的优点和效果是本发明与现有的技术相比，具有以下优点
I)本发明提供的UTAM法制备的金属纳米点阵表面增强拉曼活性基底形貌均一，结构可控，对于不同浓度的分析物具有显著的表面拉曼增强效果，且增强信号均一稳定。2)本发明提供的大面积高度有序、结构可控金属纳米点阵的表面增强拉曼活性基底的制备方法，可以根据超薄氧化铝模板的结构参数调节金属纳米点阵的结构参数和形貌，实现不同金属纳米点阵基底对拉曼表面增强效果的不同影响。3)本发明提供的大面积高度有序、结构可控金属纳米点阵的表面增强拉曼活性基底的制备方法，可以实现制备基于不同的衬底和金属材料大面积高度有序的表面纳米结构。4)本发明采用以UTAM作为掩模在Si衬底上热蒸发物理气相沉积贵金属纳米点阵的方法，具有操作简单，成本低，易于工业生产的优点。


图I为本发明中制备的UTAM的扫描电镜(SEM)图。图2为本发明中利用UTAM制备的银纳米点阵的SEM图。图3为本发明中测试的不同粒径(自下而上依次为50，65，70和75 nm)SERS活性基底的拉曼谱图。
具体实施例方式实施例I :本实施例以UTAM为模板，在Si衬底上制备出大面积有序、均一的Ag纳米颗粒点阵，并以I X 10_7M的罗丹明(rhodamine 6G, R6G)为探针分子,进行表面拉曼光谱的测试。首先将0. 2 mm厚99. 999%的铝片丙酮超声清洗30 min，氮气保护下45(T550°C退火后，在温度(TC的乙醇及高氯酸的混合液(体积比1:9)中，恒流(750 mA)条件下电化学抛光，制得备用铝片。将预处理后的备用铝片在0.3 M草酸中40 V电压、4°C下氧化12 h，取出，放入体积比为1:1的I. 8w%铬酸和6w%的磷酸的混合溶液中，60°C的温度下腐蚀10 h ； 用去离子水反复冲洗后，再放入电解槽中，采用与一次氧化相同条件进行二次氧化5 min。 取出后，表面涂覆光刻胶，烘烤成型后浸入CuCl2和HCl的混合液中，溶去未氧化的铝基片， 以获得较纯的UTAM样品。将去除铝基底的UTAM样品阻碍层朝下漂浮在恒温30°C 5%稀磷酸溶液中，以去除底部较厚的阻碍层和调节孔径大小。根据实验需要调节扩孔时间，得到不同孔径的双通UTAM。最后将UTAM浸于丙酮溶液中溶去光刻胶，转移到Si衬底上，晾干，备用，如图I所示。将UTAM/Si样品置于蒸发镀膜设备中，真空度为5X10_6 Torr、蒸发速率 0. 3^0. 5 nm/s条件下，蒸发银粉50 nm厚。然后去除UTAM，制得如图2所示的硅基底上排列有序、结构形貌均一的银纳米颗粒阵列。根据UTAM的结构参数调节，可制备一系列不同孔粒径的金属银纳米点阵表面增强拉曼活性基底。将得到的上述样品浸于浓度为1X10_7M 罗丹明6G的溶液中30 min后取出，氮气吹干，用激光显微拉曼光谱仪进行测试。图3为不同粒径(自下而上依次为50，65，70和75 nm )的银纳米点阵的面增强拉曼光谱。可看到不同粒径基底的SERS信号增强效果都很好，尤其以75 nm的基底增强最为显著，增强因子可达1.2X108。说明本发明制备的基底表面拉曼信号增强显著，且信号均一稳定，可以用于痕量化合物的检测。
权利要求
1.一种银纳米点阵表面增强拉曼活性基底，其特征在于该基底以硅单晶为衬底，在硅表面沉积银纳米颗粒阵列结构；所述的银纳米颗粒的粒径为30 90 nm，颗粒中心距为 99 111 nm。
2.一种制备根据权利要求I所述的银纳米点阵表面增强拉曼活性基底的方法，其特征在于该方法的具体步骤为，a.超薄氧化铝模板UTAM制备；b.UTAM孔径调节；c.UTAM转移到Si衬底上；d.银纳米点阵表面增强拉曼活性基底的制备将步骤才c所得UTAM/Si样品，在真空度为5X 10_6 Torr、蒸发速率O. 3 O. 5 nm/s条件下，蒸发银粉100 200 s ;然后去除 UTAM，得到银纳米点阵表面增强拉曼活性基底。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于制备所述的超薄氧化铝模板(UTAM)的具体步骤为a_l.铝片的预处理将O. 2 mm厚99. 999%的高纯铝片在丙酮中超声清洗30 min，氮气保护下450 550°C退火，然后在温度0°C的乙醇及高氯酸的混合液中，750 mA恒流条件下进行电化学抛光；a_2.阳极氧化将经步骤&_1处理后的铝片以O. 3 M草酸溶液为电解液，在40 V恒电压下进行第一次阳极氧化处理后，时间为7 12 h ;然后在温度60°C条件下于质量分数6% 磷酸和I. 8%铬酸的混合液中浸泡10 h，再以O. 3 M草酸溶液为电解液，在40 V恒电压下进行第二次阳极氧化3 5 min；a_3.未反应铝基底的去除将步骤a_2所得氧化铝模板浸没在CuCl2和HCl的混合液中，将未氧化的铝基底完全溶掉，以获得纯的超薄氧化铝模板。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的UTAM孔径调节具体步骤为将氧化铝模板的阻碍层朝下漂浮在30°C，质量百分比为5%的稀磷酸溶液中，扩孔时间45 60min，得到不同孔径的UTAM。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的UTAM转移到Si衬底上的具体步骤为将经过扩孔后且表面附有光刻胶的UTAM样品漂浮在丙酮溶液中，待表面的光刻胶全部溶解后，将UTAM轻轻转移到清洗干净的Si衬底上。
全文摘要
本发明公开了一种银纳米点阵表面增强拉曼活性基底及其制备方法。该基底以硅单晶为衬底，在硅表面沉积银纳米颗粒阵列结构；所述的银纳米颗粒的粒径为30～90nm，颗粒中心距为99～111nm。本发明提供的银纳米点阵表面增强拉曼活性基底形貌均一，结构可控，对于不同浓度的分析物具有显著的表面拉曼增强效果，且增强信号均一稳定。本发明方法，可以根据超薄氧化铝模板的结构参数调节银纳米点阵的结构参数和形貌，实现不同金属纳米点阵基底对拉曼表面增强效果的不同影响。具有操作简单，成本低，易于工业生产的优点。
文档编号G01N21/65GK102590179SQ20121008467
公开日2012年7月18日 申请日期2012年3月28日 优先权日2012年3月28日
发明者付群, 吴明红, 周懿, 李珍, 王沙沙, 窦金霞, 胡芸芸, 郑燕, 雷勇 申请人:上海大学