专利名称：用于强腐蚀性水质处理的无磷缓蚀阻垢剂及其应用以及其使用浓度的检测方法
技术领域：
本发明涉及工业循环冷却水系统用的水质处理稳定剂技术，特别是涉及一种强腐 蚀性水质处理用无磷缓蚀阻垢剂及其应用以及其使用浓度的检测方法。
背景技术：
在我国工业用水中80%是循环冷却水，节约工业循环冷却水是合理利用水资源的 关键之一。随着科学技术的飞速发展，人们逐渐认识到提高工业循环冷却水的浓缩倍数是 降低工业用水量和污染排放的最好途径，所谓的浓缩倍数就是指循环水中的含盐量与补充 水中的含盐量的比值。在工业循环冷却水系统的运行中，浓缩倍数是判定冷却水循环利用 率的一个重要技术经济指标。浓缩倍数越高，冷却水被循环利用的次数越多，补充的水量和 排放污水量将相应减少。因此，采用高浓缩倍数的循环冷却水处理技术是工业节水的主要 方法之一。目前，我国工业循环冷却水的浓缩倍数普遍不高，要解决提高工业循环冷却水的 浓缩倍数的问题，从而实现工业节水的目的，就是需要开发和使用水处理剂，也就是水质稳 定剂。冷却水在循环中不断地反复使用，由于水温升高、水流速度的变化、水的蒸发、各种无 机离子和有机物质的浓缩等多种原因会产生严重的沉积物附着、设备腐蚀和微生物大量滋 生产生的堵塞管道等问题。因此，通过稳定循环冷却水水质，可以减少排污，达到节约用水 的目的。现有技术中，由于中国长江以南的水源水质大部分属于低硬度或者超低硬度水 质，这种水质用于工业循环冷却水中表现出极强的腐蚀性，所以这种水质也称为强腐蚀性 水质。对于这类强腐蚀性水质的处理方法是往工业循环冷却水系统中加入一定量的钙和碱 (如氯化钙和碳酸钠)，人为提高循环冷却水的硬度和碱度后，再用适合中高硬度碱度水 质的水处理剂和工艺进行处理。在严格的操作和管理条件下，处理效果较好，但在操作和管 理出现失误时，处理效果就会大幅度下降。例如钙和碱的加入量过多，水处理剂的阻垢效 果差，易引起水系统结垢；钙和碱的加入量过少，水处理剂的缓蚀效果大幅度下降，易造成 水系统的腐蚀；而且操作繁琐，管理也不方便，同样不能确保生产装置安全、满负荷、长周期 的运行。为了解决这类强腐蚀性水质的腐蚀和结垢问题，人们发明了一种用于强腐蚀性水 质的复合缓蚀阻垢剂，例如，中国发明专利(授权公告号为CN 1063803C)于2001年3月观 日公开了“一种用于强腐蚀性水质的复合缓蚀阻垢剂”，其技术方案包括“如下组分，以组合 物重量为基准，羟基膦基乙酸化合物为10 30%，有机膦酸化合物为5 15%，膦羧酸化 合物为5 15%，锌盐5 12%，其余是水；所述羟基膦基乙酸化合物选自2-羟基膦基乙 酸或其钾、钠、铵盐、或它们的混合物；所述有机膦酸化合物选乙二胺四甲叉膦酸、羟基乙叉 二膦酸、氨基三甲叉膦酸或其钾、钠、铵盐、或它们的混合物；所述膦羧酸化合物选自2-膦 基丁烷-1，2，4-三羧酸或其钾、钠、铵盐，或它们的混合物。”
上述中国发明专利的技术方案，虽然采用低磷的组分复配，但其组分中仍然有磷。 进一步由于磷系药剂需要与钙离子配合的关系，这类超低硬水中投入磷系药剂的效果并不 理想，而且水处理的难度也较大。由于这类现有技术的处理方法一般主要有使用金属盐 类缓蚀剂为主，辅以磷系药剂等，但这种方法由于使用金属盐化合物，导致成本高居不下， 排污污染严重，同时，也是对自然矿物资源的浪费，不利于可持续发展的应用；或者是通过 加入氯化钙，提高钙离子浓度，以配合磷系配方的使用，这种方法由于药剂中含磷过高，会 导致水体的富营养化，造成环境破坏。除此之外，目前在阻垢缓蚀剂方面较好的品种主要有有机膦酸、聚丙烯酸及含膦 酸基、磺酸基的二元、三元共聚物等，全国每年用于这类阻垢缓蚀剂生产所使用的磷近10 万吨，这些含膦酸基的水处理剂在使用和排放中会产生正磷酸盐而影响水体，由于这些磷 化合物最终作为废物排放，对环境造成极大的污染。正是基于磷系水处理剂对环境影响的 考虑，针对工业循环水用量大、使用磷系水处理剂多的化工、钢铁、电力、炼油等行业，我国 陆续出台了降低循环水中总磷含量的规定。“降磷”措施的实行，必然对减少磷污染大有益 处，而如何真正开发研究且应用绿色无磷阻垢缓蚀剂，才是符合绿色化学和环保要求的必 然结果。为此，人们力图开发研制出性能良好、廉价、无毒、无污染的无磷缓蚀阻垢剂。自20 世纪90年代以来，国内外均开发了具有生物降解性能的无磷绿色阻垢缓蚀剂的聚天冬氨 酸(PASP)和聚环氧琥珀酸(PESA)，虽然它们均具备一定的缓蚀性能，但并不是理想的缓蚀 剂，实际上主要用作阻垢剂使用。由于无磷水处理缓蚀剂的品种较少，且各种水处理缓蚀剂 自身的缺陷，使它们的应用受到一定的限制，除钼酸盐、锌盐、葡萄糖酸钠等少数品种目前 还与磷系缓蚀剂复配使用外，其它的基本上已经被淘汰，成功应用的实例甚少。然而，现有技术中用于强腐蚀性水质的无磷缓蚀阻垢剂，由于成本、用量、技术问 题等因素，应用于工业循环冷却水系统中的就显得很少，并且品种杂乱，没有形成系统，从 文献中很难判断哪类化合物已成为商品，哪类仍处于研究发展阶段，哪类前景较好。并且普 遍都存在缓蚀效果不理想的问题，所以这种缓蚀效果不理想的无磷缓蚀阻垢剂是无法成功 应用于强腐蚀性水质的处理，离实际应用还有一段距离。由于这种水处理缓蚀剂自身存在 的缺陷，单一组分的应用受到限制，为了获得更好的缓蚀效果，利用协同效应的原理，应当 采用复合水处理缓蚀剂来控制设备的腐蚀。但是现有技术中的无磷缓蚀阻垢剂中的各个组 分间的配伍、相容、增容性能较差，最终还没能在工业上大面积推广及应用。人们需要关注的另外一个问题是，无磷缓蚀阻垢剂能否成功实现工业化应用的又 一个关键因素是，是否有正确的检测分析测试方法。现有技术的含磷缓蚀阻垢剂投加浓度的控制，一般是通过控制总磷的量来达到控 制整个缓蚀阻垢剂的使用浓度，因为ppm级的缓蚀阻垢剂中的共聚物阻垢剂在水中的浓度 难以直接分析测定。但对无磷阻垢缓蚀剂而言，目前还没有合适的分析监测方法。如果不 能找到测定无磷缓蚀剂在循环水中存在浓度的方法，根本就不可能在工业循环冷却水中得 到应用。因此，针对现有技术的不足，亟需提供一种具有优良的阻垢分散性和显著的缓蚀 性，并可通过荧光分析的方法进行浓度检测的用于强腐蚀性水质处理用无磷缓蚀阻垢剂及 其应用以及其使用浓度的检测方法。

发明内容
本发明的目的之一在于避免现有技术中的不足之处而提供一种具有优良的阻垢 分散性和显著的缓蚀性，并可通过荧光分析的方法进行浓度检测的用于强腐蚀性水质处 理用无磷缓蚀阻垢剂。本发明的目的之二在于避免现有技术中的不足之处而提供一种具有优良的阻垢 分散性和显著的缓蚀性的用于强腐蚀性水质处理用无磷缓蚀阻垢剂的应用。本发明的目的之三在于避免现有技术中的不足之处而提供一种可以对用于强腐 蚀性水质处理用无磷缓蚀阻垢剂使用浓度进行检测，并使得用于强腐蚀性水质处理用无磷 缓蚀阻垢剂在工业循环冷却水中可以成功应用的用于强腐蚀性水质处理用无磷缓蚀阻垢 剂使用浓度的检测方法。本发明的目的通过以下技术方案实现本发明提供了一种用于强腐蚀性水质处理的无磷缓蚀阻垢剂，按重量百分比计， 由以下组分组成聚环氧琥珀酸20 -60%
S-羧乙基硫代琥珀酸5. 5 25%
长链烷基聚醚酰胺5 43%
含AMPS的四元共聚物10 35%
苯骈三氮唑0. 2 1%
水溶性荧光化合物0. 5 5%
PH值调节剂1. 5 3%
锌盐0 15%
去离子水10 -40%。
所述用于强腐蚀性水质处理的无磷缓蚀阻垢剂，按重量百分比计，由以下组分组成
聚环氧琥珀酸20 -35%
S-羧乙基硫代琥珀酸10 -、19%
长链烷基聚醚酰胺20 -39. 5%
含AMPS的四元共聚物10 25%
苯骈三氮唑0. 2 0. 5%
水溶性荧光化合物1 4. 5%
PH值调节剂1. 8 2. 5%
锌盐5 10%
去离子水10 -29%。所述用于强腐蚀性水质处理的无磷缓蚀阻垢剂，按重量百分比计，由以下组分组 成聚环氧琥珀酸20%S-羧乙基硫代琥珀酸 10%长链烷基聚醚酰胺30%
含AMPS的四元共聚物 15%苯骈三氮唑 0.4%水溶性荧光化合物 1%PH值调节剂 2%锌盐 6%去离子水 15.6%其中，所述含AMPS的四元共聚物为具有磺酸基、羧酸基、羟基和醚键官能团的无 磷共聚物。其中，所述水溶性荧光化合物为最大激发波长为390nm，最大发射波长为530nm 的水溶性荧光化合物，所述水溶性荧光化合物为具有分子结构为
权利要求
1. 一种用于强腐蚀性水质处理的无磷缓蚀阻垢剂，其特征在于，按重量百分比计，由以 下组分组成聚环氧琥珀酸20 60%S-羧乙基硫代琥珀酸5. 5 25%长链烷基聚醚酰胺5 43%含AMPS的四元共聚物10 35%苯骈三氮唑0. 2 1%水溶性荧光化合物0. 5 5%PH值调节剂1. 5 3%锌盐0 15%去离子水10 --40%。
2.根据权利要求1所述的用于强腐蚀性水质处理的无磷缓蚀阻垢剂，其特征在于按 重量百分比计，由以下组分组成聚环氧琥珀酸20 --35%S-羧乙基硫代琥珀酸10 ‘ 19%长链烷基聚醚酰胺20 --39. 5%含AMPS的四元共聚物10 25%苯骈三氮唑0. 2 0. 5%水溶性荧光化合物1 4. 5%PH值调节剂1. 8 2. 5%锌盐5 10%去离子水10 --29%。
3.根据权利要求2所述的用于强腐蚀性水质处理的无磷缓蚀阻垢剂，其特征在于按 重量百分比计，由以下组分组成聚环氧琥珀酸20%S-羧乙基硫代琥珀酸10%长链烷基聚醚酰胺30%含AMPS的四元共聚物15%苯骈三氮唑0. 4%水溶性荧光化合物1%PH值调节剂2%锌盐6%去离子水15. 6%o
4.根据权利要求1或2或3所述的用于强腐蚀性水质处理的无磷缓蚀阻垢剂，其特征 在于所述含AMPS的四元共聚物为具有磺酸基、羧酸基、羟基和醚键官能团的无磷共聚物。
5.根据权利要求1或2或3所述的用于强腐蚀性水质处理的无磷缓蚀阻垢剂，其特征 在于所述水溶性荧光化合物为最大激发波长为390nm，最大发射波长为530nm的水溶性荧 光化合物，所述水溶性荧光化合物为具有分子结构为
6.根据权利要求1或2或3所述的用于强腐蚀性水质处理的无磷缓蚀阻垢剂，其特征 在于所述PH值调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、硫酸或者硝酸。
7.根据权利要求1或2或3所述的用于强腐蚀性水质处理的无磷缓蚀阻垢剂，其特征 在于所述锌盐为氯化锌或者硫酸锌。
8.根据权利要求1或2或3所述的用于强腐蚀性水质处理的无磷缓蚀阻垢剂，其特征 在于所述用于强腐蚀性水质处理的无磷缓蚀阻垢剂在重量百分比为的水溶液中的PH 值为1 4。
9.一种用于强腐蚀性水质处理的无磷缓蚀阻垢剂的应用，其特征在于将用于强腐蚀 性水质处理的无磷缓蚀阻垢剂应用于工业循环冷却水中，所述用于强腐蚀性水质处理的无 磷缓蚀阻垢剂在工业循环冷却水中的使用浓度为60 150mg/L。
10.一种用于强腐蚀性水质处理的无磷缓蚀阻垢剂的使用浓度的检测方法，其特征在 于包括有以下步骤步骤一，仪器选择选择荧光分光光度计进行使用浓度检测；步骤二，参数设定设定EM狭缝参数，EX狭缝参数，灵敏度参数，EM波长参数，EX波长 参数；步骤三，制作浓度标准曲线将用于强腐蚀性水质处理的无磷缓蚀阻垢剂分别分级配 制成标准溶液，利用仪器的标准曲线制作功能，依次测定各标准溶液的相对荧光强度值，然 后由仪器自动生成浓度标准曲线，并将生成的浓度标准曲线保存于仪器中；步骤四，工业循环冷却水中无磷缓蚀阻垢剂浓度测定先用用于强腐蚀性水质处理的 无磷缓蚀阻垢剂配制成100mg/L的标准溶液，调取所述步骤三中的浓度标准曲线，在设定 的参数下分别测定100mg/L标样的浓度值(Ctl)和工业循环冷却水水样的浓度值(C1)，然后 按照以下公式计算工业循环冷却水中用于强腐蚀性水质处理的无磷缓蚀阻垢剂的使用浓 度 C，即 C = 100*(ν<。。
全文摘要
一种用于强腐蚀性水质处理的无磷缓蚀阻垢剂及其应用以及其使用浓度的检测方法，其中该用于强腐蚀性水质处理的无磷缓蚀阻垢剂，按重量百分比计，包括聚环氧琥珀酸20～60％，S-羧乙基硫代琥珀酸5.5～25％，长链烷基聚醚酰胺5～43％，含AMPS的四元共聚物10～35％，苯骈三氮唑0.2～1％，水溶性荧光化合物0.5～5％，PH值调节剂1.5～3％，锌盐0～15％，去离子水10～40％。该无磷缓蚀阻垢剂具有显著的缓蚀性，并可通过荧光分析的方法进行浓度检测，尤其适用于强腐蚀性水质处理。将用于强腐蚀性水质处理的无磷缓蚀阻垢剂应用于工业循环冷却水中并结合其使用浓度的检测方法，使得用于强腐蚀性水质处理无磷缓蚀阻垢剂在工业循环冷却水中的成功应用成为可能。
文档编号G01N21/64GK102092863SQ20101055257
公开日2011年6月15日 申请日期2010年11月22日 优先权日2010年11月22日
发明者冯泳, 梁汉国, 江灿 申请人:茂名众和国颂精细化工有限公司