专利名称：锂离子电池电解液中氟化氢的测定方法
技术领域：
本发明涉及锂离子电池电解液中氟化氢浓度的测定方法。
背景技术：
锂离子电池电解液是将电解质锂盐如LiPF6，LiClO4，LiAsF6，LiBF4，LiCF3SO3，LiN(SO2CF3)2，LiPF4(CF3)2溶于非质子性溶剂，如碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、乙二醇二甲醚(DME)、碳酸二甲酯(DMC)、四氢呋喃(THF)等构成。在实际应用中，人们从电解液安全使用、环保以及电池性能等综合因素考虑，通常选用LiPF6作锂盐，碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、乙基甲基碳酸酯(EMC)等作溶剂构成多元电解液体系。由于LiPF6的性质不稳定，易水解，若电解液中存在痕量的水，LiPF6便会与之发生反应生成HF，因此通常电解液体系中会含有水和酸(HF)等杂质。过高的HF不仅会导致LiPF6的分解，而且会破坏电池负极与电解液间的固体电解质相界面(SEI膜)，直接影响电池的容量、充放电性能、循环性和安全性等性能。目前，锂离子电池制造中，涉及LiPF6电解液一般要求HF含量低于20ppm，甚至10ppm。因此在锂离子电池生产的各个环节，电解液中水和酸(HF)测试、控制就占有相当重要的地位。在目前已公开的氟化氢测定技术中，Merck公司采用氢氧化四丁基铵为滴定剂、溴百里酚蓝为指示剂，在无水甲醇中进行滴定分析，该方法由于滴定剂氢氧化四丁基铵与甲醇溶剂发生副反应而存在系统误差，使测定结果偏高；另外，滴定剂氢氧化四丁基铵价格昂贵，又导致该测试方法费用也偏高。深圳比亚迪公司在此基础上曾发表了锂离子电池电解液中氟化氢的非水滴定测定方法，该法以溴百里酚蓝为指示剂，将电解液稀释在无水有机溶剂中，以甲醇钠为滴定剂，利用肉眼观察，滴定至溶液由黄色变蓝色，该法操作复杂，需要在手套箱中操作，而且主要适用于HF浓度中高的锂离子电池电解液，对测试HF含量低于20ppm锂离子电池电解液存在一定缺陷。

发明内容
本发明的任务在于提供一种锂离子电池电解液中氟化氢的测定方法，其以乙醇锂等醇碱金属化合物作为标准溶液，并根据加入标准溶液前后待测电解液中氢离子指示电极的电位变化，计算出待测电解液中的酸度即氟化氢浓度。
其技术解决方案是本发明一种锂离子电池电解液中氟化氢的测定方法，其以通式MOR表示的醇碱金属化合物作为标准溶液，其中M为锂、钠或钾中的一种，R为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基中的一种；选取定量的含HF待测电解液，测出待测电解液电位值，将上述定量已知浓度的标准溶液加入待测电解液中，测出加入标准溶液后的待测电解液电位值；根据上述有关数值计算得出待测电解液中氟化氢的浓度值。
上述测定方法中，可采用参比电极和氢离子指示电极，还配置其他相关的电压测量仪器仪表。
上述待测电解液电位值为氢离子指示电极的电位值，每次测取电位值过程中，待该电位值的变化小于某一设定基准值时，记录电位值；并称取消耗的标准溶液质量。
上述基准值可为1-2mV/min。
上述标准溶液浓度标定可采取以下方式，以苯甲酸为基准物质，溴百里酚蓝为指示剂，将已知质量的基准物质稀释在无水有机溶剂中，加入指示剂，以标准溶液滴定至溶液由黄色变为深蓝色为滴定终点，称取消耗的标准溶液质量；根据上述有关数值计算得出标准溶液浓度值。
上述有机溶剂可为无水乙醇；上述标准溶液优选乙醇锂溶液。
上述乙醇锂溶液选取量可为0.05-0.1g，浓度可为10mmol/kg-400mmol/kg；优选50mmol/kg-110mmol/kg。
上述氢离子指示电极为铂电极，上述参比电极为Li/Li+电极。
上述铂电极，使用前对铂电极表面进行清洁和活化处理；上述参比电极可采取如下制作方式，将金属锂片与锂盐溶液密封在化学性质稳定的容器中，容器设有离子交换口和引出极耳；上述锂盐溶液是采取锂盐在有机溶剂中溶解形成，其中有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、γ-丁内酯和碳酸甲乙酯中至少一种；锂盐采用LiPF6，LiClO4，LiAsF6，LiBF4，LiCF3SO3，LiN(SO2CF3)2，LiPF4(CF3)2中的一种。
上述待测电解液中可加入已知定量的高氯酸，高氯酸存在形式可为高氯酸-二氧六环溶液，浓度范围选为20mmol/kg-100mmol/kg。
上述测定方法中，可采用一配置软质密封盖体的称量瓶，参比电极和氢离子指示电极设置在瓶塞上，使用注射类器具穿刺瓶塞向称量瓶内加注液体。
本法明与现有技术测定方法相比，具有以下特点1)测试过程中结果以数字指示，直观、准确，降低了偶然误差的发生率；2)测试范围得到了扩展，不仅适用于检测HF含量中高的锂离子电池电解液，还特别适于检测HF含量较低的锂离子电池电解液，而且精度也可得到保证；3)整个测试过程中除了醇碱金属化合物标准溶液的配制需要在手套箱中完成外，其余操作均可以在一般的实验室内完成，对测试的环境条件要求宽松；4)整个测试过程需要的样品和试剂用量少，分析成本得以有效降低，经济环保。
5)测试装置简单，方法易行，可操作性强，一般的化学分析人员均可短时间内掌握。
具体实施例方式
本法明具体说明如下1、原理将一定质量和浓度的标准溶液加到已知体积的试样中，根据加入前后电位的变化，计算试液中待测离子的浓度。设试液质量为mx，浓度为Cx(为质量摩尔浓度)，则其电位为Ex＝φ′+S*lg Cx(1)式中S为相应曲线的效率。向试液中加入msg浓度为Cs的标准溶液，因标样加入后酸度将降低，电位为Esx＝φ′+S*lg[(Cx*mx-Cs*ms)/(mx+ms)] (2)所以ΔE＝Ex-Esx＝S*lg[(mx+ms)Cx/(Cx*mx-Cs*ms)] (3)解得Cx＝[Cs*ms/(mx+ms)]*{[mx/(mx+ms)]-10-ΔE/S}-1(4)2、部分仪器及试剂2.1仪器(1)手套箱；(2)ESJ-05-4型电子分析天平；(3)87-III True rms multimeter；
(4)PZ158A系列直流数字电压表；其他恒温磁力搅拌器、电热恒温鼓风干燥箱、超声波清洗器、直流稳压电源、安培表等2.2试剂及药品(1)二氧六环(97.0％)；(2)无水乙醇(99.7％)；(3)苯甲酸(99.5％)；(4)高氯酸(72.0-75.0％)；其他硝酸，盐酸，溴百里酚蓝等3、有关准备过程3.1用品及试剂的预处理1)绝对乙醇(99.95)的制备在250mL圆底烧瓶中，放置0.6g干燥的镁条，10mL 99.5％的无水乙醇，上端接CaCl2干燥管，加热使达微沸，移去热源，立刻加入几粒碘片。待镁已经作用完全后，加入100mL 99.5％的无水乙醇，和几粒沸石。回流1h。蒸馏，收集产物。
2)苯甲酸的重结晶取2g苯甲酸，放于150mL锥形瓶中，加入70mL水，加热至沸，并搅拌至完全溶解，再多加2-3mL水。稍冷后，加少许活性炭，继续微沸10min。事先在烘箱中烘热无颈漏斗，将上述热溶液迅速滤入烧杯中，用表面皿将盛滤液的烧杯盖好，稍冷后，用冷水冷却以使结晶完全。结晶完成后，用布氏漏斗抽滤使结晶与母液分离，并用玻璃塞挤压，使母液尽量除去。
3)指示电极表面清洁和活化预处理将纯度在99.95％以上的铂电极依次在KOH和HNO3的水溶液中进行电化学极化处理达到表面清洁和活化的目的。KOH水溶液的浓度可为0.1~3mol/dm3，电流密度在50~100mA/cm2；HNO3水溶液的浓度可为0.1~5mol/dm3，电流密度在10~100mA/cm2。
4)参比电极制作参比电极选用Li/Li+电极。取可良好密封的管状容器，材质为PP，PF等，用丙酮洗净烘干后放入充满氩气的手套箱中。将锂片固定在金属镍带上置于管中，金属镍片作为引出极耳，管下端设有离子交换口，注入锂盐溶液。锂盐溶液可采取下述技术方式制得，将下述选定锂盐在有机溶剂中溶解制成，其中有机溶剂可为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、四氢呋喃(THF)、二甲氧基乙烷(DME)、γ-丁内酯(Y-BL)和碳酸甲乙酯(EMC)中至少一种；锂盐采用LiPF6，LiClO4，LiAsF6，LiBF4，LiCF3SO3，LiN(SO2CF3)2，LiPF4(CF3)2中的一种。上述管状容器可采取类似注射器的结构方式，将锂盐溶液吸纳在管腔中，离子交换口也可采取以棉絮或滤纸团等进行塞堵。
5)溴百里酚蓝指示剂的配制溴百里酚蓝(BTB)在真空干燥箱中于100℃下过夜；取约0.1g BTB溶于约10g的绝对乙醇(99.95％)中，配成1％的溴百里酚蓝-乙醇指示剂。
3.2标准溶液之乙醇锂溶液的配制及浓度标定1)乙醇锂溶液的配制在手套箱中，用小刀仔细刮去金属锂片表面的氧化膜，直至露出银白色光泽。剪下约20mg，置于设有软质密闭瓶塞的小瓶中如可采取青霉素小瓶，从手套箱中取出，准确称量该锂片的质量后蜡封。使用注射器，将5g左右99.95％的绝对乙醇注入小瓶，配成乙醇锂的乙醇溶液。
2)乙醇锂溶液的浓度标定本方法中以苯甲酸为基准物质，乙醇锂溶液为滴定剂，指示剂为BTB。
苯甲酸在真空干燥箱中，于70℃下干燥4小时。取一密封良好的带橡皮塞的青霉素小瓶，在分析天平上准确称量一定量的苯甲酸，蜡封后加入约0.5mL 99.95％的绝对乙醇溶解，再加1滴1％的BTB指示剂或5滴0.1％的BTB指示剂，摇匀。准确称量小瓶的质量。
用注射器吸取乙醇锂溶液，注入小瓶中，仔细滴定至溶液由黄色变为深蓝色。
滴定后再次准确称量小瓶，测得乙醇锂溶液的消耗量mLiOEt，由下式求出乙醇锂溶液的浓度CLiOEt(mmol/kg)＝mPhCOOH*106/(MPhCOOH*mLiOEt)。上述MPhCOOH为苯甲酸的摩尔质量。
4、氟化氢浓度的测定步骤对于含氟化氢浓度较高的电解液样品，采取直接标准加入法进行测定。测试结果可靠性以数据的重现性和回收率评判。回收率测试具体如下在被测样品中加入已知定量的高氯酸，之后重新测定，所得回收率等于两次测定的酸浓度之差与实际的加入量之比。为方便操作并减少实验误差，高氯酸存在形式为高氯酸-二氧六环溶液，浓度范围为20~100mmol/kg。本文所列数据为48.40mmol/kg。
对于氟化氢浓度较小的电解液样品，采取事先加入一定量高氯酸，提高被测样品酸度的方法进行测定，测试结果扣除所加入的酸量，可靠性同样以数据的重现性和回收率评判。
操作步骤1)取一小称量瓶，并配置与之相适应的密封橡皮塞，用打孔器在橡皮塞上打孔以插入一个氢离子指示电极和一个参比电极。在充有惰性气体如氩气等的手套箱内，将上述电极安装好，可在称量瓶中放置一搅拌子。该瓶用石蜡密封后准确称取质量。
2)用注射器吸取约mL待测电解液，注入称量瓶中，准确称量瓶的质量，得到瓶中待测电解液的质量m电解液。
3)将氢离子指示电极和参比电极分别与数字电压表的正极和负极相连，测定两电极之间的电位差即氢离子指示电极的电位值，待电位差的变化(波动范围)小于1mV、1.5mV或2mV/min时，记录电位值φ1。
4)向称量瓶中注入0.05、0.06、0.08或0.1g的乙醇锂溶液后，测定指示电极和参比电极之间的电位差即氢离子指示电极的电位值，待电位差的变化(波动范围)小于1mV、1.5mV或2mV/min时，记录电位值φ2。再次准确称量瓶的质量，得到消耗的乙醇锂溶液质量mLiOEt。
5)根据m电解液、mLiOEt、φ1、φ2计算上述待测电解液中氟化氢的浓度，CHF(ppm)＝[CLiOEt*mLiOEt/(m电解液+mLiOEt)]*{[m电解液/(m电解液+mLiOEt)]-10-ΔE/S}-1*MHF式中乙醇锂溶液浓度的单位取mmol/kg。上述MHF指氟化氢的摩尔质量。
5、使用本法明获取的几种试验结果，结合参见附表5.1乙醇锂溶液的标定表1某乙醇锂溶液标定结果


在乙醇锂溶液浓度标定操作过程中，乙醇锂的浓度应该尽量大些，否则不仅变色的突变点不易判断，影响标定结果的重现性；基准物质苯甲酸的用量不宜过大，否则，溶解苯甲酸所需要的乙醇较多，而过多的乙醇影响终点的判断，建议用量在5-10mg。指示剂浓度对标定结果影响不大。
表2某待测电解液测试结果(乙醇锂浓度为400mmol/kg)

表3某待测电解液测试结果(乙醇锂浓度为10mmol/kg)

表4某待测电解液测试结果(乙醇锂浓度为205mmol/kg)

表5某待测电解液测试结果(乙醇锂浓度为52mmol/kg)


表6某待测电解液测试结果(乙醇锂浓度为110.1mmol/kg)

表7某待测电解液测试结果(乙醇锂浓度为76.30mmol/kg)


表8某待测电解液的测定结果(乙醇锂浓度为76.30mmol/kg)

表9某待测电解液采取两种不同浓度乙醇锂溶液的测试结果(乙醇锂溶液的浓度分别是81.68mmol/kg和76.30mmol/kg)

(1)本文中涉及的高氯酸溶液为48.4mmol/kg的HClO4/二氧六环溶液.
(2)本文乙醇锂浓度最佳范围的选择原则每次测试数据的重现性，标准品的回收率，实际生产中电解液HF浓度的大体范围.本文最佳范围是50mmol/kg---110mmol/kg。
(3)加入高氯酸溶液调节电解液的酸度后，测定结果不论在重现性上还是在精确度上都比未加高氯酸之前的测定结果要好。
权利要求
1.一种锂离子电池电解液中氟化氢的测定方法，其以通式MOR表示的醇碱金属化合物作为标准溶液，其中M为锂、钠或钾中的一种，R为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基中的一种；特征在于选取定量的含HF待测电解液，测出待测电解液电位值；将上述定量已知浓度的标准溶液加入待测电解液中，测出加入标准溶液后的待测电解液电位值；根据上述有关数值计算得出待测电解液中氟化氢的浓度值。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液中氟化氢的测定方法，其特征在于上述测定方法中，采用参比电极和氢离子指示电极，还配置其他相关的电压测量仪器仪表。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池电解液中氟化氢的测定方法，其特征在于所述待测电解液电位值是指氢离子指示电极的电位值，每次测取电位值过程中，待该电位值的变化小于某一设定基准值时，记录电位值；并称取消耗的标准溶液质量。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池电解液中氟化氢的测定方法，其特征在于所述基准值为1-2mV/min。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液中氟化氢的测定方法，其特征在于所述标准溶液浓度标定可采取以下方式，以苯甲酸为基准物质，溴百里酚蓝为指示剂，将已知质量的基准物质稀释在无水有机溶剂中，加入指示剂，以标准溶液滴定至溶液由黄色变为深蓝色为滴定终点，测取消耗的标准溶液质量；根据上述有关数值计算得出标准溶液浓度值。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池电解液中氟化氢的测定方法，其特征在于所述有机溶剂可为无水乙醇；上述标准溶液为乙醇锂溶液；乙醇锂溶液选取量可为0.05-0.1g，浓度为10mmol/kg-400mmol/kg或50mmol/kg-110mmol/kg。
7.根据权利要求2所述的锂离子电池电解液中氟化氢的测定方法，其特征在于所述参比电极为Li/Li+电极，氢离子指示电极为铂电极，电压测量仪器仪表中有高阻抗直流数字电压表。
8.根据权利要求7所述的锂离子电池电解液中氟化氢的测定方法，其特征在于所述铂电极，使用前对铂电极表面进行清洁和活化处理；所述参比电极可采取如下制作方式，将金属锂片与锂盐溶液密封在化学性质稳定的容器中，容器设有离子交换口和引出极耳；所述锂盐溶液是采取锂盐在有机溶剂中溶解形成，其中有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、γ-丁内酯和碳酸甲乙酯中至少一种；锂盐采用LiPF6，LiClO4，LiAsF6，LiBF4，LiCF3SO3，LiN(SO2CF3)2，LiPF4(CF3)2中一种。
9.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液中氟化氢的测定方法，其特征在于所述待测电解液中可加入已知定量的高氯酸，高氯酸存在形式可为高氯酸-二氧六环溶液，浓度范围选为20mmol/kg-100mmol/kg。
10.根据权利要求2所述的锂离子电池电解液中氟化氢的测定方法，其特征在于所述测定方法中，采用一配置软质密封盖体的称量瓶，参比电极和氢离子指示电极设置在瓶塞上，使用注射类器具穿刺瓶塞向称量瓶内加注液体。
全文摘要
本发明公开一种锂离子电池电解液中氟化氢的测定方法，其以通式MOR表示的醇碱金属化合物作为标准溶液，其中M为锂、钠或钾中的一种，R为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基中的一种；特征在于选取定量的含HF待测电解液，测出待测电解液电位值；将上述定量已知浓度的标准溶液加入待测电解液中，测出加入标准溶液后的待测电解液电位值；根据上述有关数值计算得出待测电解液中氟化氢的浓度值。具有成本低，可操作性强，精度高等特点。
文档编号G01N31/16GK1632558SQ20041007571
公开日2005年6月29日 申请日期2004年12月31日 优先权日2004年12月31日
发明者曹晓燕, 薛泰安, 熊俊威, 冯超 申请人:中国海洋大学, 青岛澳柯玛新能源技术有限公司, 青岛市家用电器研究所