一种libs成分分析中元素最优工作曲线的建立方法
【专利摘要】一种LIBS成分分析中元素最优工作曲线的建立方法，属于材料成分分析领域。本方法的基本思想是在获得材料每个元素的多条工作曲线的基础上，按照曲线确定度值高和曲线各点浓度偏差加权和小的约束条件，优选出各元素的最佳工作曲线。本方法由两个约束条件和六个操作步骤组成。运用该方法，以铅黄铜标样GSB04-2146-2008为实施对象，得到了样本中各元素的最优工作曲线。
【专利说明】-种UBS成分分析中元素最优工作曲线的建立方法

【技术领域】
[0001] 本发明属于材料成分分析【技术领域】，特别设及一种LIBS成分分析中元素最优工 作曲线的建立方法。

【背景技术】
[0002] 激光诱导击穿光谱技术（Xaser Introduced breakdown spectroscopy,简称 LIB巧是一种新型光谱分析技术，其原理是；当一束高能脉冲激光聚焦到样本上时，激光会 将焦点附近的微量样本烧蚀成为高温等离子体，随后等离子体迅速冷却并发射出反映元素 特征的光谱，通过测量特征光谱的波长和强度就能得到元素的类型和含量。该技术具有实 时检测多种元素、无需样本预处理、样本损伤小等特点（王海舟.冶金分析前沿[M].北京： 科学出版社，2004:255-289)。
[0003] 在LIBS成分分析中，常常使用标准样本来建立元素的工作曲线。现有文献 (Loree, T.R, Radziemski,L. J. Laser-induced breakdown spectroscopy:a technique for atomic detection and molecular identification[J]. Los Alamos Conference on Optics, 1981,288, 232-241.)、巧adziemski L.,Cremers D.,Benelli K.,趾00 C., and Harris R. D. , Use of the vacuum ultraviolet spectral region for LIBS-based Martian geology and exploration[J], Spectrochimica Acta 6,2005,60,237-248.)、 (Salle, B. Cremers D. A. , Maurice S. , and Wiens R. C. , Laser-induced breakdown spectroscopy for space xploration applications:Influence of ambient pressure on the calibration curves prepared from soil and clay samples[J], Spectrochimica Acta B，2005, 60, 479-490.) -般讨论的是元素的某条曲线的建立和修正问题，对于元素的 多条工作曲线优选，还没有系统化论述。
[0004] 不同的工作曲线通常对于成分分析的精度存在不同的影响，所W如何在多条曲线 间进行优选就成了 一个很重要的问题。


【发明内容】

[0005] 本发明提供一种LIBS成分分析中元素最优工作曲线的建立方法，实现了多条曲 线间进行优选。
[0006] 本发明建立曲线取舍的优化模型，按此模型从元素的多条曲线中选择最优的工作 曲线。其内容如下：
[0007] (1)对于每个给定元素，工作曲线最优化目标函数为：
[000引 1)对于该元素的所有工作曲线，曲线拟合的确定度值R最高；
[0009] 2)对于该元素的所有工作曲线，曲线上各样本浓度的相对偏差加权和sum_dif最 小。
[0010] 其中R和sum_dif的定义如下；

【权利要求】
1. 一种LIBS成分分析中元素最优工作曲线的建立方法，基于内标法建立元素的工作 曲线并优化；其特征在于，包括如下工艺步骤： (1) 对于每个给定元素，工作曲线最优化目标函数为： 1) 对于该元素的所有工作曲线，曲线拟合的确定度值R最高； 2) 对于该元素的所有工作曲线，曲线上各样本浓度的相对偏差加权和sum_dif最小； 其中R和sum_dif的定义如下：
i:样本号，n:样本总数， R:工作曲线的确定度值， f(i):元素第i个样本的浓度的拟合值， 元素n个样本的浓度的平均值，y(i):元素第i个样本的浓度值， dif(i):元素第i个样本的浓度的相对偏差， W⑴：元素第i个样本的相对偏差的加权值，满足W⑴> =0,求和E? W(i)= 1，sum_dif:元素的相对偏相差加权和， (2) 各元素工作曲线最优化计算方法为： 1) 测量一组P个标准样本的实际光谱数据，分别存放在不同路径下的 PracSpectraData文件中。每个文件中第1列是光谱波长，第2列到第N+1列是光谱强度； 2) 选择第1个样本，进行谱线自动识别，获得各个元素的实际谱线波长 InstrMatPracWaveLen4(i, j);其中，i为元素号，j为谱线号； 3) 对于第1个到第P个样本的每一个样本，对光谱数据PracSpectraData中的 N次光谱数据做平均，得到SpectraOrgWav(j,k)，SpectraOrgStren(j,k)，k为样本 号，j为谱线号。对于每个样本k，判断其光谱数据的波长SpectraOrgWav(i,j,k)和 InstrMatTheoWaveLen4(i,j)，是否相等。如果相等，就将SpectraOrgStrenQ,k)存储在 SpectraStrenQ,j,k)中，其中i为元素号，j为谱线号，k为样本号； 其中SpectraStrenQ,j, k)在i=1和i>l时分别存放的是基体元素的光谱强度和非 基体元素的光谱强度； 4) 对于每个样本k，计算每个非基体元素的各条谱线的相对强度值并存储；相对强度 值得计算方法是： ele_relative(m,n,k,s) =SpectraStren(m,k,s)/SpectraStren(n,k, 1) 其中m为非基体元素谱线号，n为基体元素谱线号，k为样本号，s>l为非基体元素号； 5) 读取每个非基体元素的样本浓度，并拟合曲线，计算R值和sum_dif值。 读取每个非基体元素的所有样本的浓度，并存储在concentration(k, s)中，其中k为样本号，s>l为非基体元素号；对相对光谱强度ele_relative(m, n, k, s)和元素浓度 concentration(k,s)进行线性拟合，得到工作曲线curve(m,n,s)。根据公式（I. 1)和（I. 3) 分别计算出R值和sum_dif值，并分别存储在R(m,n,s)和sum_dif(m,n,s)中，其中m为非 基体元素的有效谱线号，n为基体元素的有效谱线号，s>l为非基体元素号； 6)对于每个非基体元素，将其各条曲线的R值按从大到小的顺序排序，得到R值较 高的前N条曲线；这里排序过的R值和相应的曲线分别记为order_R(m,n,s)和order_ curve(m,n,s);找到这些曲线对应的sum_dif值，存储在order_sum_dif(m,n,s)中；寻找 这些sum_dif值的最小值，其相应的工作曲线即为该元素的最优工作曲线OptCurve(s)。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2中）进行谱线自动识别的步骤如 下： (a) 定义限制参数 al)谱线波长匹配阈值D1 D1为待匹配实测谱线波长与前一个实测谱线波长的间隔的一半。 a2)谱线波长匹配阈值D2 D2为待匹配实测谱线波长与后一个实测谱线波长的间隔的一半。D:和D2能不遗漏地 和少冗余地覆盖和带匹配实测谱线临近的理论谱线； a3)光谱强度下限值ILL ILL可综合光谱仪的光谱强度测量范围和研宄者的经验制定。ILL不小于零，一般不小 于光谱仪空白噪声均值的2?3倍； a4)光谱强度上限值IUL IUL也是综合光谱仪的光谱强度测量范围和研宄者的经验来制定的。IUL不大于光谱 仪强度测量上限； (b) 制定识别规则 bD-D^ =入元素！，理论谱线j-入实测谱线k〈 =D2 其中?谱a』为元素i的第j条理论谱线的波长，X为第k条实测谱线的 波长。这里的理论谱线即是已知的原子光谱数据库的谱线。D1=入实测谱^-入实测谱线^為 =入实测谱线k+i_人实测谱线k，这里实测谱线波长序列?实测谱线k，k=l，2*"r}是按从小到大 排列的。该规则用于划分实测谱线k为元素i的谱线，这时实测谱线k的波长A就 是元素i的实测谱线波长，记为^iinfak。需要指出的是，一方面，由于单个元素自身 的理论谱线波长的间隔常常小于实测光谱波长间隔，所以可能存在一条实测谱线对应于某 个元素的多条理论谱线的情形；另一方面，由于实测光谱波长间隔随波长的不同有微小浮 动，所以还可能存在同一条理论谱线对应于多条不同实测谱线的情形；另外，由于属于不同 元素的谱线波长的间隔也常常小于实测光谱波长间隔，所以可能存在一条实测谱线对应于 多个元素所属的谱线的情形。对于这三方面，要分别使用规则b2)、b3)和b4)来剔除重复 的谱线； b2)min{|A?元素i,实测谱线k-A?元素i,理论谱线jI，j= 1，2…m}其中A?元素i,实测谱线k是兀素i的 弟k条实测谱线波长，{A?元素i,理论谱线』，j= 1,2…m}是兀素i的与A?元素谱线k对应的m 条理论谱线波长的集合； 该规则用于在^infak对应的所有理论谱线波长中，只选择离此实测谱线波长最 近的理论谱线波长； b3)min{|A?元素i,理论谱线j-A?元素i,实测谱线kI，k=1，2…n}其中A?元素i,理论谱线j是兀素i的 弟j条理论谱线波长，{X元m实测谱线k，k= 1,2…n}是兀素i的与A?元素丨,理论谱线』对应的n 条实测谱线波长的集合； 该规则用于在对应的所有实测谱线波长中，只选择离此理论谱线波长最 近的实测谱线波长； b4)min{IA?元素i,实测谱线j-A?元素i,理论谱线jI，i= 1，2...p}，这里p条A?元素i,实测谱线j相等其 中i= 1，2…P}是P个元素的理论波长，这些理论波长对应的实测谱线波 长X元*i,实觀线j都相等； 该规则用于在同一实测谱线属于不同元素的情形下，选择和此实测谱线波长最接近的 理论谱线波长所对应的元素为该实测谱线所属的元素； b5)ILL<I元素！，实测谱线j<IUL 其中，是元素i的实测谱线j的强度。该规则用于剔除受到仪器、外部环 境或光谱信号自身的影响而导致的谱线光谱强度过大或过小的谱线； (c)建立识别算法 cl)按光谱仪波长测量范围读取理论谱线波长数据并存储 从各个元素对应的理论波长数据文件The0WavLenl元素名中读取波长在光谱 仪测量范围[SL，SH]内的数据，并按从小到大顺序存储在各元素的理论谱线波长数组 TheoWavLen2_元素名中。这里SL和SH分别为光谱仪的波长测量下限值和上限值； c2)读取样本的实测光谱数据并在平均后存储 从样本实测光谱数据文件PracSpectraData中读取波长和多次测量的光谱强度数据， 计算各波长处光谱强度的平均值，将波长和平均强度存储在二维数组PracAvgSpectraData 中，数组的第一列为波长，第二列为平均强度； c3)对指定的每个元素i，按规则bl)划分出属于此元素的实测谱线和相应的理论谱 线； 对母个兀素i，按D1K=A^^素i,理论谱n』-A?实测谱nk〈 = 〇2匹配规则，得到母个兀素的头测谱线波长及相应的平均强度。 c4)对指定的每个元素i，按规则b2)，在每条实测谱线对应的所有理论谱线波长中，只 保留与实测谱线最接近的理论谱线波长并存储； 对每条实测谱线，求它和与它对应的每条理论谱线的波长差，取波长差最小的理论谱 线作为对应于实测谱线波长的元素波长。将得到的元素实测谱线波长数据、其对应的光谱 强度数据和理论谱线波长数据，分别存储到对应的二维数组InstrMatTheoWaveLenl(i,j)、 InstrMatstrengthl(i,j)、InstrMatPracWaveLenl(i,j)； c5)对指定的每个元素i，按规则b5)去除强度过小或过大的谱线并存储； 对于元素谱线的光谱强度，按照ILL彡IUL规则，去除光谱强度值过低的 谱线以减小背景光谱影响，增大信噪比；去除光谱强度值过高的谱线，以去除光谱强度饱和 的谱线。存储元素i对应的理论谱线波长、实测谱线波长和实测谱线强度到对应的二维数组 InstrMatTheoffaveLen2 (i,j) >InstrMatstrength2 (i,j) >InstrMatPracffaveLen2 (i,j)； c6)对指定的每个元素i，按规则b3)，在每条理论谱线对应的所有实测谱线波长中，只 保留与理论谱线最接近的实测谱线波长并存储； 对每条理论谱线，求它和与它对应的每条实测谱线的波长差，取波长差最小的实测谱 线和该理论谱线对应。将得到的元素实测谱线波长、其对应的光谱强度和理论谱线波长， 分别存储到对应的二维数组InstrMatTheoWaveLen3 (i, j)、InstrMatstrength3 (i, j)、 InstrMatPracffaveLen3(i, j)； c7)按照规则b4)，在同一实测谱线属于不同元素的情形下，选择和此实测谱线波长最 接近的理论谱线波长所对应的元素为该实测谱线所属的元素并存储； 存储各元素的理论谱线波长、实际谱线波长、实际谱线强度到二维数组InstrMatTheoWaveLen4 (i, j)、InstrMatPracWaveLen4(i, j)、InstrMatstrength4(i, j)〇
【文档编号】G01N21/71GK104502329SQ201410836182
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2014年12月28日 优先权日:2014年12月28日
【发明者】吴少波, 王丽晴, 龙森, 许贵, 张云贵, 于立业, 孙彦广, 刘鸿, 黄健 申请人:冶金自动化研究设计院