专利名称：一种高灵敏度快速响应的气敏材料以及制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种气敏材料，具体为一种对乙醇、甲醛、氯仿等气体具高灵敏度快速 响应的气敏材料，以及这种气敏材料的制备方法和应用。属于气体检测技术领域。
背景技术：
气体传感器已经广泛应用于食品卫生、环境监测、公共安全、航空航天等领域。在 各类传感器中，金属氧化物传感器(气敏元件)以其结构简单、价格低廉的特点而得到关 注。气敏材料是控制气敏元件性能最重要的因素，而敏感性(具体表现为灵敏度)是气敏材 料的最基本和最重要的性能指标，它与气敏材料的微结构密切相关。影响敏感性的微观因 素主要有气敏材料的晶粒尺寸及孔隙率、二次颗粒团聚、晶体取向，化学组成、氧空位浓度、 不可控杂质类型及浓度等。在众多的影响因素中，气敏材料的晶粒尺寸是最为容易控制和 实现的因素。理论和实验研究表明，金属氧化物纳米材料具有比表面积大、表面活性高等纳米 效应，能大幅度提高灵敏度，缩短响应和恢复时间。因此，采用各种特殊方法，减小金属 氧化物的晶粒尺寸，成为气敏材料的研发热点，材料纳米化也成为制作气敏元件的关键 (Elisabetta Comini, Metal oxide nano-crystals for gassensing, Analytica Chimica Acta，2006，568，28-40)。传统锡酸锌气敏材料的制备方法是主要包括高压焙烧法，固体研磨法，水热法，低 温离子交换法等，这些方法存在能耗高，耗时长，原材料价格高昂等缺点，且制备的锡酸锌 气敏材料颗粒粒径较大，灵敏度不够高，最低检测限度有待于进一步降低。因而，运用简单 的方法制备出具有高灵敏度，快速响应，检测限度低的气敏材料成为研究的关键。

发明内容
本发明的目的是为了提供一种高灵敏度快速响应的气敏材料，这种气敏材料安全 无毒、化学性质稳定、易长期保存、气敏性能稳定。以解决现有技术的上述问题。本发明的另一个目的是为了提供这种气敏材料的制备方法和应用。本发明的目的可以通过以下技术方案来实现。一种高灵敏度快速响应的气敏材料，无需任何表面活性剂，即可形成规则均一的 纳米立方块；是以锡酸锌为基质，掺杂有钇、铈、铝、铋、锶、镉、钙、镁、钡、铜中的一种或几种 元素的纳米材料；其边长为40nm。上述高灵敏度快速响应的气敏材料的制备方法，具体步骤如下a)称取锌的无机盐和掺杂元素的无机盐，使锑的无机盐和掺杂元素的无机盐的摩 尔比为(1 99) 1 ；b)加入适量去离子水，使混合盐的溶液浓度为0. 1 0. 5mol/L ；c)在室温下搅拌0. 5 2小时，制得无色透明溶液；d)边搅拌边向溶液中滴加等摩尔浓度为0. lmol/L 5mol/L的锡酸盐溶液，调节pH = 7 8 ；e)在0 80°C下继续搅拌1 5小时，制得乳白色乳浊液；f)过滤、洗涤，将得到的乳白色滤饼于90 110°C真空干燥3 5小时；g)将冷却后的干燥滤饼置于玛瑙研钵中研磨10 30分钟。所述的锌的无机盐优选硫酸锌、氯化锌、硝酸锌或乙酸锌中的一种。所述的掺杂元素的无机盐优选硝酸钇、硝酸亚铈、氯化铝、硝酸铋、硝酸锶、乙酸 镉、氯化钙、氯化镁、氯化钡和乙酸铜中的一种或几种的任意组合物。所述的锡酸盐选自锡酸钠或锡酸钾。使用本发明的高灵敏度快速响应气敏无机材料可以制备气敏元件，以快速检测乙 醇、甲醛、氯仿等蒸汽。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果1)首次制得了以锡酸锌为基质，同时掺杂有钇、铈、铝、铋、锶、镉、钙、镁、钡、铜中 的一种或几种元素的高灵敏度快速响应气敏无机材料，以其为气敏材料制备的气敏元件对 乙醇、甲醛、氯仿等都具有很高的灵敏度和快速的响应和恢复，且检测限度可达Ippm以下， 为热反射隔热类材料增添了一个新品种；2)本发明产品是不含有机溶剂的无机固体材料，具有安全无毒、化学性质稳定、易 于长期保存、气敏性能稳定等有益效果；3)本发明的制备工艺简单易操作，原料价廉易得，反应过程基本没有工业三废，具 有绿色环保、低能耗、高效益等特点，适合工业化生产。


图1为实施例1所制备的气敏材料的场发射扫描电子显微镜照片；图2为实施例18所制备的气敏材料的场发射扫描电子显微镜照片；图3为实施例19所制备的气敏材料的场发射扫描电子显微镜照片；图4为实施例20所制备的气敏材料的场发射扫描电子显微镜照片；图5为实施例21所制备的气敏材料的场发射扫描电子显微镜照片；图6为实施例1所制备的气敏材料的X射线衍射图谱；图7为实施例1所制备的气敏材料所制备的气敏元件的输出电压随气体浓度变化 曲线8线1为以本实施例所制备的气敏料制备的气敏元件的灵敏度随气体浓度变化 曲线图；图9为以本实施例所制备的气敏材料制备的气敏元件对不同气体的灵敏度响应 变化曲线图。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明作进一步说明，其目的仅在于更好理解本发明的内容而 非限制本发明的保护范围。实施例1本实施例提供的高灵敏度快速响应和恢复气敏无机材料的制备方法，具体步骤如下a)称取 2. 7316g(9. 5mmol)硫酸锌(ZnS04_7H20)和 0. 1915g(0. 5mmol)硝酸钇 (Y(N03)3-6H20)，使锌的无机盐(ZnS04-7H20)和掺杂元素的无机盐(Y (NO3) 3_6H20)的摩尔比 为 19 1 ；b)加入IOOmL去离子水，使混合盐的溶液浓度为0. 10mol/L ；c)在室温下搅拌1小时，制得无色透明溶液；d)边搅拌边向溶液中滴加等摩尔浓度为lmol/L的锡酸钠水溶液，调节pH = 7 8 ；e)在0°C下继续搅拌3小时，制得乳白色乳浊液；f)过滤、洗涤，将得到的乳白色滤饼于100°C真空干燥4小时；g)将冷却后的干燥滤饼置于玛瑙研钵中研磨20分钟。图1为本实施例所制备的高灵敏度快速响应和恢复气敏无机材料的场发射扫描 电子显微镜照片，由图可见所得材料是边长约为40nm的立方块结构。图6为本实施例所制备的高灵敏度快速响应和恢复气敏无机材料的X射线衍射图 谱，由图可见所得材料与ZnSnO3的标准卡片完全对应，是钙钛矿的立方结构。图7线1为以本实施例所制备的高灵敏度快速响应和恢复气敏无机材料为材料制 备的气敏元件的输出电压随气体浓度变化曲线图，由图可见所得气敏材料具有较高的灵 敏度，且能够快速响应和恢复，最低检测限度达Ippm以下。图8线1为以本实施例所制备的高灵敏度快速响应和恢复气敏无机材料为材料制 备的气敏元件的灵敏度随气体浓度变化曲线图，由图可见所得气敏材料具有较高的灵敏 度，且随浓度增加灵敏度逐渐升高。图9为以本实施例所制备的高灵敏度快速响应和恢复气敏无机材料为材料制备 的气敏元件对不同气体的灵敏度响应，由图可见所得材料对乙醇、甲醛、氯仿、甲苯等均具 有较高的灵敏度。实施例2本实施例的制备方法与实施例1所述相同，不同之处是在步骤b)加入50mL去离 子水，使混合盐的溶液浓度为0. 20mol/L。本实施例所制备的高灵敏度快速响应和恢复气敏无机材料的场发射扫描电子显 微镜照片、X射线衍射图及气敏性能测试图的分析结果均与实施例1所述相同。实施例3本实施例的制备方法与实施例1所述相同，不同之处是在步骤b)加入25mL去离 子水，使混合盐的溶液浓度为0. 40mol/L。本实施例所制备的高灵敏度快速响应和恢复气敏无机材料的场发射扫描电子显 微镜照片、X射线衍射图及气敏性能测试图的分析结果均与实施例1所述相同。实施例4本实施例的制备方法与实施例1所述相同，不同之处是在步骤a)称取 1. 4377g(5mmol)硫酸锌(ZnS04_7H20)和 1. 9151g(5mmol)硝酸钇(Y(NO3) 3_6H20)，使锌的无 机盐(ZnS04-7H20)和掺杂元素的无机盐(Y(N03)3-6H20)的摩尔比为1:1。本实施例所制备的高灵敏度快速响应和恢复气敏无机材料的场发射扫描电子显微镜照片、X射线衍射图及气敏性能测试图的分析结果均与实施例1所述相同。实施例5本实施例的制备方法与实施例1所述相同，不同之处是在步骤a)称取 2. 3003g(8mmol)硫酸锌(ZnS04_7H20)和 0. 7660g(2mmol)硝酸钇(Y (NO3) 3_6H20)，使锌的无 机盐(ZnS04-7H20)和掺杂元素的无机盐(Y(N03)3-6H20)的摩尔比为4 1。本实施例所制备的高灵敏度快速响应和恢复气敏无机材料的场发射扫描电子显 微镜照片、X射线衍射图及气敏性能测试图的分析结果均与实施例1所述相同。实施例6本实施例的制备方法与实施例1所述相同，不同之处是在步骤a)称取 2. 5879g(9mmol)硫酸锌(ZnS04_7H20)和 0. 3830g (Immol)硝酸钇(Y (NO3) 3_6H20)，使锌的无 机盐(ZnS04-7H20)和掺杂元素的无机盐(Y(N03)3-6H20)的摩尔比为9 1。本实施例所制备的高灵敏度快速响应和恢复气敏无机材料的场发射扫描电子显 微镜照片、X射线衍射图及气敏性能测试图的分析结果均与实施例1所述相同。实施例7本实施例的制备方法与实施例1所述相同，不同之处是在步骤a)称取 2. 8179g(9. 8mmol)硫酸锌(ZnS04_7H20)和 0. 0766g(0. 2mmol)硝酸钇(Y(NO3) 3_6H20)，使锌 的无机盐(ZnS04-7H20)和掺杂元素的无机盐(Y(N03)3-6H20)的摩尔比为49 1。本实施例所制备的高灵敏度快速响应和恢复气敏无机材料的场发射扫描电子显 微镜照片、X射线衍射图及气敏性能测试图的分析结果均与实施例1所述相同。实施例8本实施例的制备方法与实施例1所述相同，不同之处是在步骤a)称取 2. 8466g(6. 25mmol)硫酸锌(ZnS04_7H20)和 0. 0383g(0. Immo 1)硝酸钇(Y (NO3) 3_6H20)，使 锌的无机盐(ZnS04-7H20)和掺杂元素的无机盐(Y(N03)3-6H20)的摩尔比为99 1。本实施例所制备的高灵敏度快速响应和恢复气敏无机材料的场发射扫描电子显 微镜照片、X射线衍射图及气敏性能测试图的分析结果均与实施例1所述相同。实施例9本实施例的制备方法与实施例1所述相同，不同之处是将步骤a)中的0. 625mmol 的硝酸钇(Y(N03)3-6H20)用0.625mmol的硝酸亚铈代替。本实施例所制备的高灵敏度快速响应和恢复气敏无机材料的场发射扫描电子显 微镜照片、X射线衍射图及气敏性能测试图的分析结果均与实施例1所述相同。实施例10本实施例的制备方法与实施例1所述相同，不同之处是将步骤a)中的0. 5mmol的 硝酸钇(Y(N03)3-6H20)用0. 5mmol的氯化铝代替。本实施例所制备的高灵敏度快速响应和恢复气敏无机材料的场发射扫描电子显 微镜照片、X射线衍射图及气敏性能测试图的分析结果均与实施例1所述相同。实施例11本实施例的制备方法与实施例1所述相同，不同之处是将步骤a)中的0. 5mmol的 硝酸钇(Y(N03)3-6H20)用0. 5mmol的硝酸铋代替。本实施例所制备的高灵敏度快速响应和恢复气敏无机材料的场发射扫描电子显微镜照片、X射线衍射图及气敏性能测试图的分析结果均与实施例1所述相同。实施例12本实施例的制备方法与实施例1所述相同，不同之处是将步骤a)中的0. 5mmol的 硝酸钇(Y(N03)3-6H20)用0. 5mmol的硝酸锶代替。本实施例所制备的热反射隔热无机材料的紫外_可见-近红外反射光谱图、紫外 吸收光谱图、X射线衍射图及扫描电子显微镜照片的分析结果均与实施例1所述相同。实施例13本实施例的制备方法与实施例1所述相同，不同之处是将步骤a)中的0. 5mmol的 硝酸钇(Y(N03)3-6H20)用0. 5mmol的乙酸镉代替。本实施例所制备的高灵敏度快速响应和恢复气敏无机材料的场发射扫描电子显 微镜照片、X射线衍射图及气敏性能测试图的分析结果均与实施例1所述相同。实施例14本实施例的制备方法与实施例1所述相同，不同之处是将步骤a)中的0. 5mmol的 硝酸钇(Y(N03)3-6H20)用0. 5mmol的氯化钙代替。本实施例所制备的高灵敏度快速响应和恢复气敏无机材料的场发射扫描电子显 微镜照片、X射线衍射图及气敏性能测试图的分析结果均与实施例1所述相同。实施例15本实施例的制备方法与实施例1所述相同，不同之处是将步骤a)中的0. 5mmol的 硝酸钇(Y(N03)3-6H20)用0. 5mmol的氯化镁代替。本实施例所制备的高灵敏度快速响应和恢复气敏无机材料的场发射扫描电子显 微镜照片、X射线衍射图及气敏性能测试图的分析结果均与实施例1所述相同。实施例16本实施例的制备方法与实施例1所述相同，不同之处是将步骤a)中的0. 5mmol的 硝酸钇(Y(N03)3-6H20)用0. 5mmol的氯化钡代替。本实施例所制备的高灵敏度快速响应和恢复气敏无机材料的场发射扫描电子显 微镜照片、X射线衍射图及气敏性能测试图的分析结果均与实施例1所述相同。实施例17本实施例的制备方法与实施例1所述相同，不同之处是将步骤a)中的0. 5mmol的 硝酸钇(Y(N03)3-6H20)用0. 5mmol的乙酸铜代替。本实施例所制备的高灵敏度快速响应和恢复气敏无机材料的场发射扫描电子显 微镜照片、X射线衍射图及气敏性能测试图的分析结果均与实施例1所述相同。实施例18本实施例的制备方法与实施例1所述相同，不同之处是将步骤e)中的0°C搅拌3 小时改为20°C条件下搅拌3小时。本实施例所制备的高灵敏度快速响应和恢复气敏无机材料为IOOnm左右的立方 块，场发射电子显微镜照片如图2所示，其X射线衍射图如图6所示。实施例19本实施例的制备方法与实施例1所述相同，不同之处是将步骤e)中的0°C搅拌3 小时改为40°C条件下搅拌3小时。
本实施例所制备的高灵敏度快速响应和恢复气敏无机材料为200nm左右的立方 块，场发射电子显微镜照片如图3所示，其X射线衍射图如图6所示。实施例20本实施例的制备方法与实施例1所述相同，不同之处是将步骤e)中的0°C搅拌3 小时改为60°C条件下搅拌3小时。本实施例所制备的高灵敏度快速响应和恢复气敏无机材料为400nm左右的立方 块，场发射电子显微镜照片如图4所示，其X射线衍射图如图6所示。实施例21本实施例的制备方法与实施例1所述相同，不同之处是将步骤e)中的0°C搅拌3 小时改为80°C条件下搅拌3小时。本实施例所制备的高灵敏度快速响应和恢复气敏无机材料为600nm左右的立方 块，场发射电子显微镜照片如图5所示，其X射线衍射图如图6所示。实施例22本实施例的制备方法与实施例1所述相同，不同之处是在步骤d)加入的lmol/L 的锡酸钠换为lmol/L的锡酸钾溶液。本实施例所制备的高灵敏度快速响应和恢复气敏无机材料的场发射扫描电子显 微镜照片、X射线衍射图及气敏性能测试图的分析结果均与实施例1所述相同。
权利要求
一种高灵敏度快速响应的气敏材料，其特征在于无需任何表面活性剂，即可形成规则均一的纳米立方块；是以锡酸锌为基质，掺杂有钇、铈、铝、铋、锶、镉、钙、镁、钡、铜中的一种或几种元素的纳米材料；其边长为40nm。
2.一种制备权利要求1所述气敏材料的方法，其特征在于具体步骤如下a)称取锌的无机盐和掺杂元素的无机盐，使锑的无机盐和掺杂元素的无机盐的摩尔比 为(1 99) 1 ；b)加入适量去离子水，使混合盐的溶液浓度为0.1 0. 5mol/L ；c)在室温下搅拌0.5 2小时，制得无色透明溶液；d)边搅拌边向溶液中滴加等摩尔浓度为0.lmol/L 5mol/L的锡酸盐溶液，调节pH = 7 8 ；e)在0 80°C下继续搅拌1 5小时，制得乳白色乳浊液；f)过滤、洗涤，将得到的乳白色滤饼于90 110°C真空干燥3 5小时；g)将冷却后的干燥滤饼置于玛瑙研钵中研磨10 30分钟，得到气敏材料。
3.根据权利要求2所述的气敏材料的制备方法，其特征在于所述的锌的无机盐优选 硫酸锌、氯化锌、硝酸锌或乙酸锌中的一种。
4.根据权利要求2所述的气敏材料的制备方法，其特征在于所述的掺杂元素的无机盐优选硝酸钇、硝酸亚铈、氯化铝、硝酸铋、硝酸锶、乙酸镉、氯 化钙、氯化镁、氯化钡和乙酸铜中的一种或几种的任意组合物。
5.根据权利要求2所述的气敏材料的制备方法，其特征在于所述的锡酸盐选自锡酸 钠或锡酸钾。
6.根据权利要求1所述的一种高灵敏度快速响应的气敏材料，其特征在于所述的气 敏无机材料制备的气敏元件，应用于快速检测乙醇、甲醛和氯仿蒸汽。
全文摘要
本发明公开了一种高灵敏度快速响应的气敏材料以及制备方法和应用，所述材料是以锡酸锌为基质，掺杂有钇、铈、铝、铋、锶、镉、钙、镁、钡、铜中的一种或几种元素的纳米材料。本发明的气敏无机材料对乙醇，甲醛，氯仿等有毒有害气体具有很高的灵敏度及较短的响应恢复时间。使用本发明材料制备的气敏元件最低检测限度可达1ppm以下。与现有技术相比，本发明产品具有安全无毒、化学性质稳定、易于长期保存、气敏性能稳定等有益效果；且制备工艺简单易操作，原料价廉易得，反应过程基本没有工业三废，具有绿色环保、低能耗、高效益等特点，适合工业化生产。
文档编号G01N33/00GK101943692SQ20101025103
公开日2011年1月12日 申请日期2010年8月11日 优先权日2010年8月11日
发明者余锡宾, 张坤, 汪正军, 王飞久 申请人:上海师范大学