专利名称：一种丙烯共聚物的性能参数的在线检测系统及方法
技术领域：
本发明涉及丙烯共聚物性能參数的检测系统和方法，尤其涉及到ー种利用拉曼光谱检测丙烯共聚物性能參数的系统和方法。
背景技术：
聚丙烯(Polypropylene)塑料自1957年商业化生产以来,走势强劲，于20世纪90年代中期，成为热塑性塑料市场需求量最大的ー种塑料。然而，传统均聚聚丙烯刚性较弱、抗冲击性能差等缺点一直影响着其加工性能和使用性能。多相抗冲共聚聚丙烯是ー种在聚合过程中引入こ烯共聚形成こ丙橡胶从而改善传统均聚聚丙烯抗冲击性能的新型聚丙烯。由于其具有良好的抗冲击性能和极好的加工性能，多相抗冲共聚聚丙烯在汽车专用料、家用电器等领域被广泛使用。 抗冲共聚聚丙烯(下称丙烯共聚物)是ー种由均聚物(包括均聚聚丙烯和均聚聚こ烯)和ニ元共聚物(こ丙橡胶，简称EPR橡胶)组成的混合物。有三个重要的指标影响着丙烯共聚物产品质量，分别为ニ甲苯可溶物含量(为EPR橡胶和极少量无规聚丙烯的混合物，简称XS)、こ烯含量及可溶物中こ烯含量。其中二甲苯可溶物的含量即产品中EPR橡胶的含量，其决定了产品的抗冲击性能；こ烯含量即产品中こ烯的总含量，也就是EPR橡胶中的こ烯含量和均聚聚こ烯含量之和，其影响着产品的熔点、断裂伸长率、挠曲强度、抗张強度等物理性质；而可溶物中的こ烯含量即EPR橡胶中的こ烯含量，其与橡胶的结晶度等有着密切的联系。目前，检测丙烯共聚物中二甲苯可溶物含量的方法主要有化学萃取法(GB/T 24282-2009)、红外光谱法(CN 1124483C)和拉曼光谱法(CN 101498667A)等；检测丙烯共聚物中こ烯含量中的方法主要有红外光谱法(CN 1152245C)和拉曼光谱法(CN101498667A);可溶物中こ烯含量的测定方法是先ニ甲苯从共聚物中溶出可溶物，然后再采用红外等手段检测。化学萃取法毒性大、操作步骤繁复；且不能实现在线检測。红外光谱法需要压膜等预处理，也不宣实现在线检测。拉曼光谱由于其无损检测的特征，可以实现在线检测，但是目前还没有基于拉曼光谱的在线检测系统。另外，目前采用拉曼检测丙烯共聚物中二甲苯可溶物含量及こ烯含量的方法处理数据采用的计算方法精确度不高。

发明内容
本发明提供了ー种丙烯共聚物的性能參数的在线检测系统及方法，实现了丙烯共聚物的性能參数的在线检测，检测结果精确度高。ー种丙烯共聚物的性能參数的在线检测系统，包括在线取样器、盛装所述在线取样器所采集样品的检测槽、用来收集所述检测槽中样品拉曼光谱信号的拉曼光谱仪和对收集的拉曼光谱信号进行计算得到丙烯共聚物的性能參数的处理器；所述的丙烯共聚物的性能參数为丙烯共聚物中二甲苯可溶物含量、こ烯含量和ニ甲苯可溶物中こ烯含量。本发明中，所述的在线检测器取样后，将待测丙烯共聚物样品输送至检测槽，拉曼光谱仪对检测槽中的待测丙烯共聚物样品进行分析，获取所述待测丙烯共聚物样品的拉曼光谱信号，得到的拉曼信号经过处理器进行分析之后，得到待测丙烯共聚物样品的性能參数。作为优选，所述的在线取样器为旋风分离器，所述的旋风分离器侧壁具有样品进ロ、顶部具有气体出ロ、底部具有与检测槽相连的样品出ロ，检测槽类似于离线拉曼检测时所用的比色皿，四周材质为石英玻璃。将所述的样品进ロ与丙烯共聚装置的产品输送管道连接，所述的旋风分离器从产品输送气流中分离出的共聚物粉末经过固体出口进入所述的检测槽用于检测，废气从顶部气体出ロ排放出来。 作为优选，所述的气体出口连有三通，三通的其余两个出ロ分别连有真空系统和鼓风机，所述的检测槽底部带有控制阀，该控制阀正下方设有废料储槽，当检测完成之后，鼓风机将检测后的废料吹入废料储槽，为下一次检测做好准备，提高了检测的效率。旋风分离器下端出口与检测槽之间的过渡接ロ段应做成无吹扫死角的平滑过渡接ロ端，以防在吹扫废料的过程中由于死角的存在吹扫不干净，污染下一次检测料，作为优选，所述的旋风分离器和检测槽之间连有过渡部件，所述的过渡部件形状为倒锥形或碗形。本发明中，所述的拉曼光谱仪可以是傅里叶变换拉曼光谱仪，也可以是色散型拉曼光谱仪，其中傅里叶拉变换曼光谱仪具有測定时间更短，灵敏度更高的优点，作为优选，所述的拉曼光谱仪为傅里叶变换拉曼光谱仪。本发明还提供了ー种使用所述的在线检测系统的丙烯共聚物的性能參数的在线检测方法,包括(I)所述的在线取样器获取待测丙烯共聚物样品，储存于检测槽中；(2)所述的拉曼光谱仪对检测槽中的待测丙烯共聚物样品进行检测，获取待测丙烯共聚物样品的拉曼光谱；(3)所述的处理器对步骤(2)得到的拉曼光谱进行计算，得到所述的丙烯共聚物的性能參数。作为优选，所述的拉曼光谱仪的分辨率优于8CHT1，扫描范围为50 3600(^'分辨率的提高使得计算的结果更加精确。利用丙烯共聚物样品的拉曼光谱数据计算所述的丙烯共聚物的性能參数时，可以由根据已知样品的光谱数据建立的黑箱模型计算得到，也可以根据聚こ烯光谱数据、聚丙烯光谱数据及ニ甲苯可溶物的光谱数据由叠加法计算得到，其中叠加法计算的算法核心是遗传算法。其中，所述的黑箱模型通过至少5个性能參数已知的丙烯共聚物參照样品的拉曼光谱建立。建立黑箱模型的方法为本领域技术人员熟知的建模方法，可以是偏最小二乗法(PLS)回归、主成分(PCR)回归等线性回归的方法，也可以是人工神经元网络等非线性回归的方法；建立黑箱模型时可选择50 3600CHT1全波长范围光谱数据，也可以选择50 600cm^\600 1600CHT1或者2700 3100CHT1某一段的光谱数据，本发明中，优选2700 3100cm-1这一段的光谱数据用来拟合预测模型，在此波长范围内，信号交叉污染较小。
本发明还提供了一种新的利用光谱数据计算丙烯共聚物的性能參数的方法，即叠加法，计算流程和遗传算法流程分别见图4和图5。设所述的丙烯共聚物中均聚聚こ烯的摩尔分数为X，均聚聚丙烯的摩尔分数为y，ニ甲苯可溶物的摩尔分数为z，ニ甲苯可溶物中こ烯的摩尔分数为X1，ニ甲苯可溶物中丙烯的摩尔分数为yi，其中X、y、z、Xl和yi满足式(I)和式(II);x+y+z = I(I)X^y1 = I(II)计算步骤如下(I)分别获取均聚聚こ烯參照样品、均聚聚丙烯參照样品和ニ甲苯溶出物參照样品的拉曼光谱；
(2)利用x、y、z和步骤(I)的拉曼光谱数据通过遗传算法得到适应度函数Fitness,公式如下Filfiess =丄ウ，(r. — r丨 V:(III)
1 J'其中，S为光谱矩阵的取点个数；C1 j为样品的光谱矩阵； Cj为合成的光谱矩阵，Cj = xCLDPE+yCpp+zCxs, Cldpe为均聚聚こ烯參照样品的光谱矩阵，Cpp为均聚聚丙烯參照样品的光谱矩阵，Cpp为ニ甲苯溶出物參照样品的光谱矩阵；j为下标，代表光谱矩阵中第j点的数据；使得遗传算法的适应度函数Fitness < Pm, Pm取0. 5,得到x、y、z的值；(3)从样品光谱矩阵中扣除聚こ烯部分及聚丙烯部分得到样品中二甲苯可溶物光谱矩阵，公式如下Cxs =C- xCLDPE — yCpp(IV )然后利用Xl、yi和拉曼光谱数据通过遗传算法得到适应度函数如下FHnessxs = + 碑((；s| —(て',):(V)其中，Cxsj为合成的ニ甲苯可溶物的光谱矩阵，Cxsj = X1Cu^y1Cpp ；<^为样品中的ニ甲苯可溶物的光谱矩阵；使得的遗传算法的适应度函数Fitness < Pm, Pm取0. 5,得到X1和Y1的值；(4)根据得到的X、y、z、Xl和yi的值，计算ニ甲苯可溶物含量，こ烯含量及可溶物中的こ烯含量，其中含量用质量百分比表示；
ニ甲苯可溶物含量=' PlX ' p°y X 100%(YI)
P;
乙烯含量=A(X + X,) X 100%( VII)
A
权利要求
1.一种丙烯共聚物的性能参数的在线检测系统，其特征在于，包括 在线取样器、盛装所述在线取样器所采集的样品的检测槽、用来收集所述检测槽中样品拉曼光谱信号的拉曼光谱仪和对收集的拉曼光谱信号进行计算得到丙烯共聚物的性能参数的处理器； 所述的丙烯共聚物的性能参数为丙烯共聚物中二甲苯可溶物含量、乙烯含量和二甲苯可溶物中乙烯含量。
2.根据权利要求I所述的丙烯共聚物的性能参数的在线检测系统，其特征在于，所述的在线取样器为旋风分离器(I)，所述的旋风分离器侧壁具有样品进口、顶部具有气体出口、底部具有与检测槽(4)相连的样品出口。
3.根据权利要求2所述的丙烯共聚物的性能参数的在线检测系统，其特征在于，所述的气体出口连有三通(2)，三通的其余两个出口分别连有真空系统和鼓风机，所述的检测槽(4)底部带有控制阀，该控制阀正下方设有废料储槽。
4.根据权利要求2或3所述的丙烯共聚物的性能参数的在线检测系统，其特征在于，所述的旋风分离器和检测槽之间连有过渡部件(3)，所述的过渡部件形状为倒锥形或碗形。
5.根据权利要求I所述的丙烯共聚物的性能参数的在线检测系统，其特征在于，所述的拉曼光谱仪为傅里叶变换拉曼光谱仪。
6.一种使用权利要求I 5任一所述的在线检测系统的丙烯共聚物的性能参数的在线检测方法，其特征在于，包括 (1)所述的在线取样器获取待测丙烯共聚物样品，储存于检测槽中； (2)所述的拉曼光谱仪对检测槽中的待测丙烯共聚物样品进行检测，获取待测丙烯共聚物样品的拉曼光谱； (3)所述的处理器对步骤(2)得到的拉曼光谱进行计算，得到所述的丙烯共聚物的性能参数。
7.根据权利要求6所述的丙烯共聚物的性能参数的在线检测方法，其特征在于，步骤(3)中利用预先建立的黑箱模型计算待测丙烯共聚物样品的性能参数； 所述的黑箱模型通过至少5个性能参数已知的丙烯共聚物参照样品的拉曼光谱建立。
8.根据权利要求7所述的丙烯共聚物的性能参数的在线检测方法，其特征在于，拉曼光谱仪的扫描波长范围为2700 3100CHT1。
9.根据权利要求6所述的丙烯共聚物的性能参数的在线检测方法，其特征在于，步骤(3)中所述的计算采用叠加计算法，设所述的丙烯共聚物中均聚聚乙烯的摩尔分数为X，均聚聚丙烯的摩尔分数为y，二甲苯可溶物的摩尔分数为z，二甲苯可溶物中乙烯的摩尔分数为X1，二甲苯可溶物中丙烯的摩尔分数为yi，其中1、7、2、11和71满足式⑴和式(II)； x+y+z = I(I) Xi+Yi = I(II) 计算步骤如下 (1)分别获取均聚聚乙烯参照样品、均聚聚丙烯参照样品和二甲苯溶出物参照样品的拉曼光谱； (2)利用x、y、z和步骤(I)的拉曼光谱数据通过遗传算法得到适应度函数Fitness，公式如下
全文摘要
本发明公开了一种丙烯共聚物的性能参数的在线检测系统，包括在线取样器、盛装所述在线取样器所采集的样品的检测槽、用来收集所述检测槽中样品拉曼光谱信号的拉曼光谱仪和对收集的拉曼光谱信号进行计算得到丙烯共聚物的性能参数的处理器。另外，本发明还涉及了此系统的使用方法，主要包括如何在线取样及光谱分析方法。本发明填补了工业上快速、准确在线检测丙烯共聚物中二甲苯可溶物含量、乙烯含量及可溶物中乙烯含量这一领域的空白，对监控及优化丙烯共聚物生产提供了有力依据。
文档编号G01N21/65GK102759521SQ20121023907
公开日2012年10月31日 申请日期2012年7月11日 优先权日2012年7月11日
发明者何乐路, 周利, 廖祖维, 张擎, 杨遥, 王靖岱, 蒋云涛, 蒋斌波, 阳永荣, 黄正梁 申请人:浙江大学