专利名称：壳核结构的碳-二氧化钛色谱固定相的制备方法及应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种固定相的制备方法及应用。
背景技术：
随着生产的发展和科学技术的提高，人们对分析测试技术提出了更高的要求。与 气相色谱相比，液相色谱的应用远未达到与其实际潜力相称的水平。高温液相色谱(HTLC) 结合了气相色谱和液相色谱的诸多优点，是近年来新发展起来的一种新型色谱分离模式， 但是HTLC的应用还不是十分广泛，众多原因中较为主要的一点便是其色谱填料的匮乏。常 规的色谱固定相，大多以硅胶为基质，其表面键合的基团在高温条件下大量流失，使其很快 丧失分离能力。石墨化碳是最常用的可在高温下操作的色谱固定相，但具有机械强度较低， 表面不易改性的不足。Zr02、Ti02等金属氧化物基质已经在高温液相色谱中得到应用，但是 由于金属氧化物微球密度较大，很难通过勻浆法床填出高柱效的色谱柱，尤其在粒度较小 的情况下，更是如此。

发明内容
本发明的目的是为了解决由于金属氧化物微球密度较大，导致金属氧化物为基质 的色谱固定相很难通过勻浆法填出高柱效的色谱柱问题，提供了一种壳核结构的碳_ 二氧 化钛色谱固定相的制备方法及应用。本发明壳核结构的碳_ 二氧化钛色谱固定相的制备方法如下一、将可溶性亚铁 盐与糖类碳水化合物溶解于水中，可溶性亚铁盐与糖类碳水化合物的质量比为1 : 2，用塑 料膜封口，然后超声20 40min，至溶液完全澄清透明后，放入水热釜中，在155 165°C下 水热反应7 9h，再按照离心、超声水洗、离心、超声醇洗和离心的顺序操作2 4次至上 层清液澄清为止，室温晾干，得到碳球；二、将碳球加入Ti02溶胶中，超声20 40min，静置 lOmin，离心；三、将经过步骤二处理的碳球置于管式炉中，在N2保护的条件下，以8 12°C/ min的升温速率升温至650 750°C，保温1. 5 2. 5小时，得到壳核结构的碳-二氧化钛 色谱固定相；步骤一中所述的可溶性亚铁盐为葡萄糖酸亚铁、硫酸亚铁铵或磷酸亚铁锂； 步骤一中所述的糖类碳水化合物为葡萄糖、果糖、淀粉或寡糖。上述的壳核结构的碳-二氧化钛色谱固定相作为固定相的应用，所述的壳核结构 的碳-二氧化钛色谱固定相用作毛细管电色谱及高效液相色谱中的固定相。本发明的优点如下
(1)本发明以碳球为基质，粒径分布均勻，形貌良好，比表面积大，强度高。(2)本发明采用水热自组装方法制备壳核结构的碳_ 二氧化钛色谱固定相，方法 简单无需高温，合成效果好。(3)本发明所得壳核结构的碳_ 二氧化钛色谱固定相表面富集了 Ti02这种高性能 粒子，表面活性高，并且耐高温及极限PH ；
(4)本发明壳核结构的碳-二氧化钛色谱固定相应用于高温高效液相色谱分离技术中，分离效果好，效率高，重复性强。


图1是具体实施方式
十五中采用壳核结构的碳-二氧化钛色谱固定相装填成电色谱柱对于天麻提取物的分离结果图；图2是具体实施方式
十五中采用壳核结构的碳-二氧 化钛色谱固定相装填高效液相色谱柱得到的对虫草多糖的分离结果图；图3是体实施方式 十五中得到壳核结构的碳_ 二氧化钛色谱固定相放大1万倍电镜照片；图4是体实施方式 十五中得到壳核结构的碳_ 二氧化钛色谱固定相放大5万倍电镜照片；图5是体实施方式 十五中得到壳核结构的碳_ 二氧化钛色谱固定相放大50万倍电镜照片。
具体实施例方式本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式
，还包括各具体实施方式
间的 任意组合。
具体实施方式
一本实施方式中壳核结构的碳-二氧化钛色谱固定相的制备方法 如下一、将可溶性亚铁盐与糖类碳水化合物溶解于水中，可溶性亚铁盐与糖类碳水化合物 的质量比为1 2，用塑料膜封口，然后超声20 40min，至溶液完全澄清透明后，放入水热 釜中，在155 165°C下水热反应7 9h，再按照离心、超声水洗、离心、超声醇洗和离心的 顺序操作2 4次至上层清液澄清为止，室温晾干，得到碳球；二、将碳球加入TiO2溶胶中， 超声20 40min，静置lOmin，离心；三、将经过步骤二处理的碳球置于管式炉中在N2保护 的条件下，以8 12°C /min的升温速率升温至650 750°C，保温1. 5 2. 5小时，得到壳 核结构的碳_ 二氧化钛色谱固定相。本实施方式步骤一中所得碳球的直径为500纳米 4微米；步骤二 TiO2溶胶中的 TiO2粒径为20纳米 100纳米；本实施方式所得壳核结构的碳_ 二氧化钛色谱固定相粒径 为1微米 5微米。
具体实施方式
二 本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中所述的可溶性 亚铁盐为葡萄糖酸亚铁、硫酸亚铁铵或磷酸亚铁锂。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
一或二之一不同的是步骤一中所述 的糖类碳水化合物为葡萄糖、果糖、淀粉或寡糖。其它与具体实施方式
一或二之一相同。
具体实施方式
四本实施方式与具体实施方式
一至三之一不同的是步骤一中在 158 162°C下水热反应7 9h。其它与具体实施方式
一至三之一相同。
具体实施方式
五本实施方式与具体实施方式
一至四之一不同的是步骤一中在 160°C下水热反应8h。其它与具体实施方式
一至四之一相同。
具体实施方式
六本实施方式与具体实施方式
一至五之一不同的是步骤三中所述 的升温速率为9 11°C /min。其它与具体实施方式
一至五之一相同。
具体实施方式
七本实施方式与具体实施方式
一至五之一不同的是步骤三中所述 的升温速率为10°c /min。其它与具体实施方式
一至五之一相同。
具体实施方式
八本实施方式与具体实施方式
一至七之一不同的是步骤三中升温 至680 720°C，保温1. 8 2. 3小时。其它与具体实施方式
一至七之一相同。
具体实施方式
九本实施方式与具体实施方式
一至八之一不同的是步骤三中升温至700°C，保温2小时。其它与具体实施方式
一至八之一相同。
具体实施方式
十本实施方式中壳核结构的碳_ 二氧化钛色谱固定相用作毛细管 电色谱及高效液相色谱中的固定相。
具体实施方式
十一本实施方式中壳核结构的碳_ 二氧化钛色谱固定相的制备方 法如下一、将葡萄糖酸亚铁与寡糖溶解于水中，葡萄糖酸亚铁与寡糖的质量比为1 : 2，用 塑料膜封口，然后超声20min，至溶液完全澄清透明后，放入水热釜中，在155°C下水热反应 7h，再按照离心、超声水洗、离心、超声醇洗和离心的顺序操作2次至上层清液澄清为止，室 温晾干，得到碳球；二、将碳球加入Ti02溶胶中，超声20min，静置lOmin，离心；三、将经过步 骤二处理的碳球置于管式炉中在N2保护的条件下，以8V /min的升温速率升温至650°C， 保温1. 5小时，得到壳核结构的碳_ 二氧化钛色谱固定相。
具体实施方式
十二 本实施方式中壳核结构的碳_ 二氧化钛色谱固定相的制备方 法如下一、将葡萄糖酸亚铁与寡糖溶解于水中，葡萄糖酸亚铁与寡糖的质量比为1 : 2，用 塑料膜封口，然后超声40min，至溶液完全澄清透明后，放入水热釜中，在165°C下水热反应 9h，再按照离心、超声水洗、离心、超声醇洗和离心的顺序操作4次至上层清液澄清为止，室 温晾干，得到碳球；二、将碳球加入Ti02溶胶中，超声40min，静置lOmin，离心；三、将经过步 骤二处理的碳球置于管式炉中在N2保护的条件下，以12°C /min的升温速率升温至750°C， 保温2. 5小时，得到壳核结构的碳_ 二氧化钛色谱固定相。
具体实施方式
十三本实施方式中壳核结构的碳_ 二氧化钛色谱固定相的制备方 法如下一、将磷酸亚铁锂与淀粉溶解于水中，磷酸亚铁锂与淀粉的质量比为1 : 2，用塑料 膜封口，然后超声30min，至溶液完全澄清透明后，放入水热釜中，在160°C下水热反应8h， 再按照离心、超声水洗、离心、超声醇洗和离心的顺序操作3次至上层清液澄清为止，室温 晾干，得到碳球；二、将碳球加入Ti02溶胶中，超声30min，静置lOmin，离心；三、将经过步骤 二处理的碳球置于管式炉中在N2保护的条件下，以10°C /min的升温速率升温至700°C，保 温2小时，得到壳核结构的碳_ 二氧化钛色谱固定相。
具体实施方式
十四本实施方式中壳核结构的碳_ 二氧化钛色谱固定相的制备 方法如下一、将硫酸亚铁铵与果糖溶解于水中，硫酸亚铁铵与果糖的质量比为1 : 2，用 塑料膜封口，然后超声25min，至溶液完全澄清透明后，放入水热釜中，在158°C下水热反 应7. 5h，再按照离心、超声水洗、离心、超声醇洗和离心的顺序操作2次至上层清液澄清为 止，室温晾干，得到碳球；二、将碳球加入Ti02溶胶中，超声25min，静置lOmin，离心；三、将 经过步骤二处理的碳球置于管式炉中在N2保护的条件下，以11°C /min的升温速率升温至 680°C，保温1. 8小时，得到壳核结构的碳-二氧化钛色谱固定相。
具体实施方式
十五本实施方式中壳核结构的碳_ 二氧化钛色谱固定相的制备方 法如下一、将葡萄糖酸亚铁与葡萄糖溶解于水中，葡萄糖酸亚铁与葡萄糖的质量比为1 : 2，用塑料膜封口，然后超声35min，至溶液完全澄清透明后，放入水热釜中，在160°C下水热 反应8h，再按照离心、超声水洗、离心、超声醇洗和离心的顺序操作4次至上层清液澄清为 止，室温晾干，得到碳球；二、将碳球加入Ti02溶胶中，超声35min，静置lOmin，离心；三、将 经过步骤二处理的碳球置于管式炉中在N2保护的条件下，以10°C /min的升温速率升温至 700°C，保温2小时，得到壳核结构的碳_ 二氧化钛色谱固定相。用lmL甲醇溶解0.2g左右的Si球，然后装入经酸碱处理过的、内径为75 iim毛细
5管柱，填装高度为2 3cm，将40mg本实施方式制备的壳核结构的碳_ 二氧化钛色谱固定相 用lmL甲醇溶解，然后加入0. 03gCTAB，超声30min，形成勻浆液，再用周转泵在lOMPa压力 下装入内径为75 y m毛细管柱，填装高度为30cm，然后周转泵继续通甲醇2h使之压勻，再 在75 y m毛细管柱末端装入少量Si球，塞好塞子后，先用甲醇冲洗半小时，再用水冲洗半小 时，并保持压力为lOMpa，最后换上手动泵用缓冲盐(质量浓度为20%磷酸三乙胺的乙腈溶 液)冲洗2小时，即得整体柱。将整体柱在断电的情况下装上电色谱仪，手动泵开始进样，天麻水提物样品，随之 迅速换上缓冲液，并开启工作站收集数据，结果如图1，由图1可以看出这种固定相对于不 同极性的物质皆具有保留能力，而且分析速度很快，出峰良好。将壳核结构的碳_ 二氧化钛色谱固定相装填一根液相色谱柱，柱长25cm，内径 4. 6mm，在线性梯度下，对虫草多糖水溶液样品进行分离，波长为UV214nm，进样量20微升， 梯度条件(TeOmin，甲醇09^100%。测量结果如图2，对比图1得出，对于不同极性的组分壳 核结构的碳_ 二氧化钛色谱固定相具有很好的分离能力，出峰良好。
权利要求
壳核结构的碳-二氧化钛色谱固定相的制备方法，其特征在于壳核结构的碳-二氧化钛色谱固定相的制备方法如下一、将可溶性亚铁盐与糖类碳水化合物溶解于水中，可溶性亚铁盐与糖类碳水化合物的质量比为1﹕2，用塑料膜封口，然后超声20～40min，至溶液完全澄清透明后，放入水热釜中，在155～165℃下水热反应7～9h，再按照离心、超声水洗、离心、超声醇洗和离心的顺序操作2～4次至上层清液澄清为止，室温晾干，得到碳球；二、将碳球加入TiO2溶胶中，超声20～40min，静置10min，离心；三、将经过步骤二处理的碳球置于管式炉中，在N2保护的条件下，以8～12℃/min的升温速率升温至650～750℃，保温1.5～2.5小时，得到壳核结构的碳-二氧化钛色谱固定相。
2.根据权利要求1所述的壳核结构的碳_二氧化钛色谱固定相的制备方法，其特征在 于步骤一中所述的可溶性亚铁盐为葡萄糖酸亚铁、硫酸亚铁铵或磷酸亚铁锂。
3.根据权利要求1或2所述的壳核结构的碳_二氧化钛色谱固定相的制备方法，其特 征在于步骤一中所述的糖类碳水化合物为葡萄糖、果糖、淀粉或寡糖。
4.根据权利要求3所述的壳核结构的碳_二氧化钛色谱固定相的制备方法，其特征在 于步骤一中在158 162°C下水热反应7 9h。
5.根据权利要求3所述的壳核结构的碳_二氧化钛色谱固定相的制备方法，其特征在 于步骤一中在160°C下水热反应8h。
6.根据权利要求1、2、4或5所述的壳核结构的碳_二氧化钛色谱固定相的制备方法， 其特征在于步骤三中所述的升温速率为9 11°C /min。
7.根据权利要求1、2、4或5所述的壳核结构的碳_二氧化钛色谱固定相的制备方法， 其特征在于步骤三中所述的升温速率为10°c /min。
8.根据权利要求5所述的壳核结构的碳_二氧化钛色谱固定相的制备方法，其特征在 于步骤三中升温至680 720°C，保温1. 8 2. 3小时。
9.根据权利要求5所述的壳核结构的碳_二氧化钛色谱固定相的制备方法，其特征在 于步骤三中升温至700°C，保温2小时。
10.权利要求1所述的壳核结构的碳-二氧化钛色谱固定相作为固定相的应用，其特征 在于所述的壳核结构的碳-二氧化钛色谱固定相用作毛细管电色谱及高效液相色谱中的 固定相。
全文摘要
壳核结构的碳-二氧化钛色谱固定相的制备方法及应用，它涉及一种固定相的制备方法及应用。本发明解决了由于金属氧化物微球密度较大，导致金属氧化物为基质的色谱固定相很难通过匀浆法填出高柱效的色谱柱问题。方法如下将制备的碳球加入TiO2溶胶中，超声，静置，离心，然后在N2保护的条件下，得到用作毛细管电色谱及高效液相色谱中的壳核结构的碳-二氧化钛色谱固定相。本发明以碳球为基质，粒径分布均匀，形貌良好，比表面积大，强度高。本发明所得壳核结构的碳-二氧化钛色谱固定相表面富集了TiO2高性能粒子，表面活性高，并且耐高温及极限pH；用于高温高效液相色谱分离技术中，分离效果好，效率高，重复性强。
文档编号G01N30/60GK101869829SQ20101023136
公开日2010年10月27日 申请日期2010年7月20日 优先权日2010年7月20日
发明者付宏刚, 刘洋, 张权青, 张维冰, 王瑞红 申请人:黑龙江大学