专利名称：：一种用于测定润滑液氧化稳定性的方法
技术领域：
：本发明涉及一种用于测定润滑液氧化稳定性的方法。
背景技术：
：存在几种为了证明试验的发动机润滑剂配方必须进行以获得通过结果而满足如下标准的ASTM发动机程序试验API(AmericanPetroleumInstitute)和ILSAC(InternationalLubricantStandardizationandApprovalCommittee)标准。这些试验非常昂贵且费时。因此，为可能的情况下的润滑剂鉴定过程增加试验台以控制新类型研制的费用上涨和复杂性是合乎需要的。存在努力开发这样有意义的试验(如下面所引用的那些的)实例。但是，下列实例中没有一种已经在任何发动机油技术规范中采用。例如，GlennA.Mazzamaro，"UsingLaboratoryTeststoPredictOxidationinToday，sEngines，，，LubricatingOil,Vol.19，No.6，2004，p6-ll,记载了一种包括预老化(pre-aging)步骤的专门氧化试验。将氧气用于润滑剂的氧化试验。此外，Mazzamaro综述了各种已知的工作台氧化试验，然后集中在1994年的出版物中作为用于SequenceIIIE的筛选试验所参考的'VIT，(粘度增加试验)。SequenceIIIE试验于1988年开发，已经被更为严格的SequenceIIIF(2001)所代替，以及后来被甚至更严格的SequenceIIIG(20(H)所代替。然而，才艮据SequenceIIIG或IIIGA的老化在Mazzamaro文献中未提及。此外，如上所述，将氧气用于氧化润滑液。如Mazzamaro所综述的典型的氧化试验在S.H.Roby，"DevelopmentofaBenchTesttoPredictOxidativeViscosityThickeningintheSequenceIIIGEngineTest，，，SAETechnicalPaperSeries2004-01-2985中被提及。将氧气用于润滑剂的氧化试验。Roby文献未提到使用氧化氮。此外，Roby试验与SequenceIIIG发动机试验的相关性差。使用氧化氮气体来测定润滑剂组分的氧化稳定性由DeBarrosBouchet(M.I.DeBarrosBouchet等，"MechanismoftheMoS2formationbyMoDTCinthepresenceofZnDTP:effectofoxidativedegradation"，Wear,(2005)1643—1650)和J.M.Martin(J.M.Martinetal.，"EffectofoxidativedegradationonthemechanismoffrictionreductionbyMoDTC",BoundaryandMixedLubrication:ScienceandApplications,D.Dowsonetal.(Editors)ElsevierScience2002)提及。然而，DeBarrosBouchet和Martin的文献涉及MoDTC的氧化降解和才艮本的摩擦损失改变以及由此的燃料经济性改善。当实验使用氧化氮作为"吹去气体"时，该工作未涉及在较高或寒冷温度下的废油流变能力的预测，也未涉及SequenceIIIG发动机试^r的预测。事实上，涉及完全不同的主题，即燃料经济性而不是通过废机油流变能力预测的发动机油稳定性。实际上这转化为相当于长换油期的长润滑期限。
发明内容考虑到现有技术，本发明的一个目标在于提供一种用于测定润滑液氧化稳定性的简单且廉价方法。而且，本发明的一个目标在于提供用于测定润滑液的氧化稳定性的方法从而预测SequenceIIIG发动机试验的流变学结果。能容易地从介绍部分中得出或展开的这些以及其它未明确提及的目标通过权利要求1中的用于测定润滑液的氧化稳定性的方法实现了。本发明的方法的合适的变更描述于从属权利要求中。用于测定润滑液的氧化稳定性的方法提供了SequenceIIIG发动机试验的流变性结果预测的出乎意料的改进。本发明的方法提供了一种简单且便宜的方法来测定SequenceIIIG发动机试验的结果。同时，许多其它益处可通过本发明的方法实现。其中包括该方法可在相对短的时间内进行。测定润滑液的氧化稳定性的方法仅需要非常少量的润滑液。本发明的方法比SequenceIIIG发动机老化过程较为不复杂。因此，该方法可以半自动化的方式进行而不需要高度熟练的技术人员。本发明提供了一种用于测定润滑液氧化稳定性的方法，包括如下步骤将试验的润滑液样品引入反应池中；将催化量的催化剂引入反应池中；加热该池至润滑液的氧化温度并保持该温度；将含氧气体以恒定流量在反应过程中传送通过该池；将包含二氧化氮的气体以恒定流量传送通过该池持续规定的时间；将规定的真空施加并保持在反应池；使得混合物反应规定的时间；测量氧化的润滑液的粘度。用于测定润滑液氧化稳定性的反应池是本领域已知的。这些池可由在试验条件下稳定的任何材料制得。有用的材料为例如玻璃、专用塑料、金属、或不锈钢。另外，氧化池装有搅动或搅拌润滑液的装置。为了测定润滑液的氧化稳定性，将该池加热到润滑液要求的反应温度。可选定氧化温度以实现要求的氧化强度。优选，氧化温度在140。C到220。C范围之内，更优选150。C到200。C以及最优选160。C到180。C。根据优选实施方案，能采用约17(TC的氧化温度。加热可在将样品已经引入反应池后开始。根据本发明的优选实施方案，加热该池可在减压下进行。减压可在加热前和/或加热期间施加。优选，减压为0.lMPa或更低，更优选0.08MPa或更低。根据优选实施方案，减压在0.05到0.07MPa范围内，更优选在0.057到0.064MPa范围内以及最优选0.061到0.063MPa。为了氧化该润滑液，能使用催化剂。例如催化剂可在将样品引入反应池之前与润滑液混合。优选，催化剂包含金属，例如铜、铁。在优选实施方案中，二茂铁是期望的催化剂，因为它是从发动机磨损可溶性液体和金属。优选，金属催化剂的量可在基于要氧化的样品总量的5到25ppm范围内，更优选在10到20ppm范围内。本发明的方法包括将包含氧的气体以恒定流量在反应期间传送通过该池的步骤。通常能使用每种包括有效量氧的气体。根据本发明的优选实施方案，使用包含至少5%体积计，更优选至少10%体积计的氧的气体。优选含氧气体包含15到30°/。体积计，更优选20到22%体积计的氧。此外，含氧气体可包含另外的气体，如惰性气体，例如氮气(NJ和惰性气体，例如氩、氖、氦。优选，可使用干燥的气体作为含氧气体。将含氧气体以恒定流量传送到该池。恒定流量指的是氧化池中含氧气体的量在反应过程中保持基本上恒定的值。然而，对测试结果没有显著影响的细微变化当包括在"恒定流量"的表述含义内。优选，含氧气体的流量在反应中在120到240毫升每分钟范围内，更优选150到200毫升每分钟以及更优选在180到190毫升每分钟范围内，基于约1升的反应池体积。根据本发明的方法，将包含二氧化氮的气体以恒定流量传送通过该池规定的时间以提供有力的气体氧化催化剂。包含二氧化氮的气体优选包含至少1%重量计，更优选50%重量计或更优选90%重量计或更多的二氧化氮。所属
技术领域：
的技术人员知道二氧化氮通常是与氧化氮和氧的混合物相平衡的。因此，也能将合适的混合物加到反应池。此外，含二氧化氮气体能包含另外的气体，如惰性气体，例如氮气(NJ和惰性气体，例如氩、氖、氦。将包含二氧化氮的气体在开始加热后传送，并然后持续在反应池在反应温度下的保持加热的规定的时间，'保持加热，指的是该池已经达到反应温度并保持在要求的温度下。优选，氧化池在45分钟内，更优选30分钟内达到氧化温度。为了氧化润滑液以测定液体的氧化稳定性，将包含二氧化氮的气体以恒定流量传送到该池。恒定流量指的是将氧化池中含二氧化氮气体的量保持在基本上恒定的值规定的时间。然后对试验结果没有显著影响的细微变化当包括在"恒定流量"表达的含义中。优选地，含二氧化氮的气体的流量在基于约l升的反应池体积0.14到0.2毫升每小时范围内，更优选在0.15到0.18毫升每小时范围内。将含二氧化氮的气体传送规定的时间。优选，传送包含二氧化氮的气体的规定时间在5到30小时范围内，更优选在8到15小时范围内，优选在11到13小时范围内。优选，传送到反应池的二氧化氮气体的总量在0.0043到0.0063摩尔每克润滑液的范围内，更优选在0.004697到0.00564摩尔每克润滑液的范围内。优选，传送到反应池的二氧化氮的总量在0.1到5%重量计的范围内，更优选0.5到3%重量计，更优选1到2%重量计的范围内，以及更优选1.4到1.5%重量计的范围内，基于试验开始时润滑液的总量。根据本发明的优选实施方案，将气体传送到该池可在减压下进行。优选，减压为0.lMPa或更低，更优选0.08MPa或更低。根据优选实施方案，减压在0.05到0.07MPa范围内，更优选在0.057到0.064MPa范围内以及最优选0.061到0.063MPa。包含二氧化氮的气体和含氧气体能分别提供或作为混合物提供到反应池。优选，将两种气体混合以实现含二氧化氮的气体的良好分布。该方法包括在反应池上施加并保持规定真空的步骤。因此，氧化反应在减压下进行。优选，减压是Q.lMPa或更低，更优选G.Q8MPa或更低。根据优选实施方案，减压在0.05到0.07MPa的范围内，更优选在0.057到0.064MPa范围内以及最优选0.061到0.063MPa。出乎意料地，发动机操作可通过施加减压而模拟。任何其它现有技术未提出这样的步骤。惊人地，详细分析显示SequenceIIIG实际上挥发掉载入引发动机的约40到50%的润滑液。也就是说，在100小时的SequenceIIIG方法末期仅有50到60%的润滑液保留在发动机中。本发明也像SequenceIIIG那样除掉约40到50%的润滑液负载。没有其它在润滑剂试验区的工作台氧化处理方法使用真空，以及没有其它工作台氧化方法能复制发动机方法SequenceIIIG的结果。本方法的结果对于所属
技术领域：
的技术人员来说是不可预见的。本发明人已经惊人地发现粘度较低的挥发性组分对于复制Sequence111G发动机方法废机油的流变学具有不利效应。反应池中润滑液的氧化进行规定的时间。优选，规定的时间在30到50小时范围内，更优选38到42小时。优选，润滑液在气体传送到反应池和/或氧化池中加热润滑液以及施加真空期间能被搅拌和/或搅动。为了测定润滑液的氧化稳定性，对氧化的润滑液的粘度进行测量。优选，润滑液的微旋转粘度(Mini-RotaryViscosity)根据ASTMD4684测量以及在40。C下润滑液的运动粘度根据ASTMD445测量。这些流变性质能在氧化已经进行之前或之后进行测量。优选，润滑液通过含二氧化氮和氧的气体与催化剂一起在规定温度下真空下在反应池中传送而氧化。在氧化反应末和挥发阶段获得的润滑液被认为是氧化的润滑液。优选，测定由氧化和挥发引起的润滑液在低温的MRV粘度及运动粘度较高温度如40。C的变化。本发明的方法能在各种润滑液的分析中进行。这些液体特别包括发动才几润滑剂但也可以包括其它官能液如传动液乃至液压液。这些液体在现有技术中是熟知的并描述在例如Ullmann，sEncyclopediaofIndustrialChemistry,5thEditiononCD-ROM,1997，例如在"lubricantsandrelatedproducts"条目下。优选的润滑液由美国石油学会(API)、汽车工程师学会(SAE)和国际润滑剂标准化和认可委员会(ILSAC)。润滑油基油料由API分类为五组。发动机油类被它们的API等级进一步分类。API等级具有两种通常的分类S用于Service(—般的乘客轿车和使用汽油发动机的轻型载货汽车)以及C用于工业性应用(一般的柴油机设备)。最新的API等级标注标记是SM用于汽油发动机。才艮据ILSAC、GF-4的最新标准于2004年械j比准。SequenceIIIG包括以125马力、3600rpm和15(TC的油温运行100小时1996/1997V-6GM3800CCSeriesIIengine3。该试验分为五个20小时的节段，每一个之后接着进行取样。SequenceIIIGA包括有关淤泥和清漆沉淀、耗油量和发动机磨损；以及4(TC下的油料稠化(KV)的试验。而且SequenceIIIGA包括以最初SAEW等级的泵送温度和以5。C加温(MRV)的油料稠化的测定。在40。C下允许的最大运动粘度增加是150%。老化的油的低温粘度根据ASTMD4684(MRVTP-1)测定。试样末期的MRVTP-1粘度必须满足原始等级或下一个更高级别的要求。相关参考是ASTMD4485-03a"StandardSpecificationforPerformanceofEngineOils，，。SequenceIIIG试验比以前的用于GF-3和APISLoils(参见例如D.McFall，LubesandGreasesMagazine,2005年1月，p.2.3)的IIIF试验困难大约50%。Sequence11IF试验描述于ASTMD6984-5a,"StandardTestmethodforvaluationofAutomotiveEngineOilsintheSequenceIIIF,Spark-IgnitionEngine"。优选的润滑液包4舌至少矿物油和/或合成油和/或生物来源油。矿物油在本领域是熟知的且能商购。它们通常能由石油原油通过蒸馏和/或精炼以及任选的另外的提纯和加工方法获得，特别是原油或落入矿物油范围的石油的高沸馏分。通常矿物油在5000Pa下的沸点高于20(TC,优选高于300°C。由页岩油的低温蒸馏、硬煤的焦化、褐煤在气封下蒸馏以及硬煤或褐煤的氢化制备同样是可能的。优选，润滑液基于由APII、II、和/或III组或其混合物的矿物油。生物来源油类还可以由植物来源(例如希蒙德木、油菜籽(canola)、向日葵以及大豆油)或动物来源(例如牛脂或牛蹄(neatfoots)油)的原料生产。因此，矿物油在各种情况下根据来源显示出不同数量的芳香、环状、支化以及直链烂。合成油是连同其它物质一起的聚a烯烃、有机酯如羧酸酯和磷酸酯；有机醚如硅树脂油类以及聚二醇；以及合成烃，特别是聚烯烃。它们大部分多少比矿物油更昂贵，但是它们在性能方面具有优势。为了说明，参考基底油类型的5API(API:美国石油学会)。润滑液可以包括本领域中熟知的进一步的添加剂如粘度指数改进剂、抗氧化剂、防磨剂、防腐剂、清洁剂、分散剂、极压添加剂、消泡剂、减摩剂、流点抑制剂、染料、添味剂和/或反乳化剂。这些添加剂以常规的数量使用。通常润滑液包含0到50%重量计，优选0.1到20%重量计以及更优选0.2到10%重量计的添加剂。实施本发明的优选的装置包括反应池例如一升反应池，其具有容纳润滑剂样品的集成加热元件；将池加热到润滑剂氧化温度的装置；混合润滑剂的装置；将含氧气体在恒定流量下以表面下进料通过该池的鼓泡装置；将二氧化氮气体在恒定流量下以表面下进料通过该池鼓泡规定的时间的装置；用于该池在恒定流量下减压并收集得到的馏出物的装置；引入催化量的催化剂如二茂铁至润滑剂的装置；测量二氧化氮液体的装置；测量和控制反应经过时间的装置。根据优选实施方案，具有集成加热元件的反应池可包括具有各种螺紋端口的不锈钢平头；用于在搅拌器转轴周围提供密封的填料压盖外壳；支撑该头和池到实验室通风柜机架的杆和连接该池和头的夹具。优选，该加热装置可包括具有保持反应温度的开/关算法的温度控制器；J-热电偶传感器；和对池加热元件保持低电压的电压控制器。根据进一步的优选实施方案，混合装置可以包括能保持每分钟恒定转数的电动机；和不锈钢45。斜角叶片式搅拌器，优选具有近似直径65mra,高度30mm，厚1.5mm和优选连接到8mm杆上。氧气鼓泡装置可以优选包括能够保持恒定流量的氧气供应；测量含氧气体流量的流量计；从含氧气体滤出水分的气体干燥缸；和定位在池底部的高温管。优选，二氧化氮气体鼓泡装置可包括测量二氧化氮流量的玻璃刻度管以及保持二氧化氮恒定流量到氧气鼓泡管的不锈钢计量阀。根椐优选实施方案，以恒定流量减压以及馏出物收集装置可以包括具有在减压下达到恒定流量的足够能力的具有密封池的真空泵；测量含氧气体流量的流量计；控制含氧气体流量的不锈钢针形阀；以及限制压降并收集馏出物的适当尺寸的冷凝器和回收馏出物的装置。优选，引入催化剂的装置可以包括能够称量到最接近0.0001克的分析天平。测量二氧化氮液体的装置可以优选包括当设备断开时到放气系统的不锈钢球阀；控制液体二氧化氮流量的不锈钢针形阀；有刻度的玻璃管，更优选12毫升有刻度的玻璃管；将液体二氧化氮导引到管或二氧化氮气体导引到池的3-向旋塞岡；和从有刻度的玻璃管排出二氧化氮的计量泵。测量和控制反应经过时间的装置可以优选包括六十小时递减计数定时器。本发明提供了一种当在Sequence11IG发动机试验后测定的预测粘度变化的新的创新方法。SequenceIIIG发动机试验在本领域中是熟知的(参见例如ILSACGF-4)。SequenceIIIG发动机试验的结果与本方法的结果的相关性惊人地好。本发明在下面通过实施例1更详细地说明，并非旨在将该发明限制到此实施例。具体实施方式实施例1一个用于氧化条件的闭合反应池已经通过设定在规定的约0.061MPa的真空目标下流量到约56.66升每分钟而准备(由0.061MPa的真空度而产生的面速度)，一旦设置；该池已经重新打开。从演示瓶子中收集液体二氧化氮至有刻度的玻璃管的阀结构已经设置。阀结构已经重新调节回反应器以传送二氧化氮气体。在一个玻璃烧杯中，如下表所提到的具有15ppra铁催化剂(二茂铁)(基于油的重量)的200.0克的调配润滑油已经称量并混入烧杯中。混合的油和催化剂已经被进料至反应池，已经开始搅动并且反应池已经闭合。已经将该池形成减压(已经设定)，已经将气流调整到约185毫升每分钟并且已经将定时器设定到约40小时的指定反应时间。已经将温度控制器调整到加热该反应到170摄氏度，以及二氧化氮注入已经调节到以约0.16毫升每小时的流量传送气体12小时。传送到该池的二氧化氮总重量是2.886克(l.443%重量计)。ASTM参考油类438，435和434的试验结果在下表I、II和III中给出，表I:从SequenceIIIG和实验室反应器老化的油类的MRVTP-1粘度和运动粘度增加Q40摄氏度的比较ASTM油438SequenceIIIG发动机<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>表II:从SequenceIIIG和实验室反应器老化的油类的MRVTP-1粘度和运动粘度增加5J40摄氏度的比较ASTM油435SequenceIIIG发动机<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>权利要求1、一种用于测定润滑液氧化稳定性的方法，包括如下步骤将试验的润滑液样品引入反应池中；将催化量的催化剂引入反应池中；加热该池至润滑液的氧化温度并保持该温度；将含氧气体以恒定流量在反应过程中传送通过该池；将含二氧化氮的气体以恒定流量传送通过该池持续规定的时间；对反应池施加并保持规定的真空；使得混合物反应规定的时间；测量氧化的润滑液的粘度。2、根据权利要求1的方法，其中氧化温度在160。C到180。C范围之内。3、根据权利要求1或2的方法，其中使得混合物反应的规定时间在30到50小时范围内。4、根据前述权利要求中至少一项的方法，其中在11到13小时内二氧化氮流量在0.15到0.18毫升每小时范围内。5、根据前述权利要求中至少一项的方法，其中含氧气体的流量在反应期间在180到190毫升每分钟的范围内。6、根据前述权利要求中至少一项的方法，其中该池的加热在减压下进行。7、根据前述权利要求中至少一项的方法，其中气体的传送在减压下进行。8、根据权刊要求5或6的方法，其中规定的真空的减压在0.061到0.063MPa范围内。9、根据前述权利要求中至少一项的方法，其中传送到反应池的二氧化氮的总量在基于试验起始时润滑液总量的1到2%重量计的范围内。10、根据前述权利要求中至少一项的方法，其中将二茂铁用作催化剂。11、根据前述权利要求的至少一项的方法，其中将二茂铁以基于润滑液进料的10到20ppra加入反应混合物。12、根据前述权利要求中至少一项的方法，其中润滑液的微旋转粘度根据ASTMD4684进行测量。13、根据前述权利要求中任一项的方法，其中4(TC下的运动粘度增加根据ASTMD445测量。14、根据前述权利要求的至少一项的方法，其中润滑液是机油润滑剂或传动液或'液压、液。15、一种进行权利要求1到14中任一项的方法的设备，包括具有容纳润滑剂样品的集成加热元件的反应池；将该池加热到润滑剂氧化温度的装置；混合润滑剂的装置；将含氧气体在恒定流量下以表面下进料通过该池的鼓泡装置；将二氧化氮气体在恒定流量下以表面下进料通过该池鼓泡规定的时间的装置；用于该池在恒定流量下减压并收集得到的馏出物的装置；引入催化量的催化剂至润滑剂的装置；测量二氧化氮液体的装置；测量和控制反应经过时间的装置。16、根据权利要求15的设备，其中具有集成加热元件的反应池包括具有各种螺紋端口的不锈钢平头；用于在搅拌器转轴周围提供密封的填料压盖外壳；支撑该头和池到实验室通风拒机架的杆；连接该池和头的夹具。17、根据权利要求15或16的设备，其中加热装置包括具有保持反应温度的开/关算法的温度控制器；J-热电偶传感器；对池加热元件保持低电压的电压控制器。18、根据权利要求15到17中至少一项的设备，其中混合装置包括能保持每分钟恒定转数的电动机；不锈钢45。斜角叶片式搅拌器。19、根据权利要求15到18中至少一项的设备，其中含氧气体鼓泡装置包括能够保持恒定流量的氧气供应；测量含氧气体流量的流量计；从含氧气体滤出水分的气体干燥缸；定位在池底部的高温管。20、根据权利要求15到19中至少一项的设备，其中二氧化氮气体鼓泡装置包括测量二氧化氮流量的玻璃刻度管；保持二氧化氮恒定流量到含氧气体鼓泡管的不锈钢计量阀。21、根据权利要求15到20中至少一项的设备，其中以恒定流量减压以及馏出物收集装置包括具有在减压下达到恒定流量的足够能力的具有密封池的真空泵；测量含氧气体流量的流量计；控制含氧气体流量的不锈钢针形阀；限制压降并收集馏出物的适当尺寸的冷凝器和回收馏出物的装置。22、根据权利要求20到21中至少一项的设备，其中引入催化剂的装置包括能够称量到最接近0.0001克的分析天平。23、根据权利要求15到22中至少一项的设备，其中测量二氧化氮液体的装置包括当设备断开时到放气系统的不锈钢球阀；控制液体二氧化氮流量的不锈钢针形阀；玻璃管；将液体二氧化氮导引到管或二氧化氮气体导引到池的3-向旋塞阀；从有刻度的玻璃管排出二氧化氮的计量泵。24.根据权利要求15到23中至少一项的设备，其中测量和控制反应经过时间的装置包括六十小时递减计数定时器。全文摘要本发明涉及一种用于测定润滑液氧化稳定性的方法，该方法包括如下步骤将试验的润滑液样品引入反应池中；将催化量的催化剂引入反应池中；加热该池至润滑液的氧化温度并保持该温度；将含氧气体以恒定流量在反应过程中传送通过该池；将包含二氧化氮的气体以恒定流量传送通过该池规定的时间；在反应池施加并保持规定的真空；使得混合物反应规定的时间；测量氧化的润滑液的粘度。另外，本发明描述了一种用于测定润滑液的氧化稳定性的设备。文档编号G01N33/28GK101523206SQ200780036567公开日2009年9月2日申请日期2007年7月3日优先权日2006年10月11日发明者B·金克,R·罗马斯则夫斯基申请人:赢创罗麦斯添加剂有限责任公司