专利名称：pH玻璃膜片和传感器的制作方法
技术领域：
与
背景技术：
在被放入具有不同氢离子浓度的溶液之间时，pH值的电测量方法的一个基础是穿过一种具体成分的膜片的电势梯度的发展。穿过膜片发展的电势在数量上与氢离子的浓度梯度相关，并能应用到一种公知的测量电路以测量样品的pH值。因为穿过玻璃发展的电势被测量，所以在膜片的两侧上必然与溶液产生电解接触。使用例如具有被控制浓度的氯化钾(KCl)溶液的Ag/AgCl(银/氯化银)参比(或基准)电极，使由这些接触产生的电势受到控制。
传统的外部参比(或基准)电极具有两个对经过电池测得的总电势起作用的分量热力势和液体接界电势。热力势得自电化学半电池，而液体接界电势得自内部盐桥电解质和被测量的处理溶液的离子成分中的差异。例如，在参比电极半电池反应如下的地方
被产生的电势可以被如下固定(1)将氯离子Cl-的浓度控制在一个常量；和(2)防止处理溶液中的干扰离子接近参比半电池。在现有参比电极中，这些条件通常在一个内部腔室内通过用氯化钾(KCl)充满参比电极而实现，内部腔室被用一个内部陶瓷阻挡件连接到一个盐桥。在这种电极中，在盐桥和处理溶液之间的电解接触经由外部陶瓷阻挡件被获得，并且盐桥是静止的或不流动的。在这种配置中，在处理溶液进入内部盐桥和参比半电池溶液的过程中，液体接界和半电池电势可能被损害，因而，精确的测量要求电池电压仅仅随着关心的离子浓度而变化，和要求参比电极电势保持常量，该常量不被处理溶液的成分影响。实际上，已经知道，参比电极通常是不良结果的原因，不良结果从具有选择离子的电极的测量法中得到。例如，看Brezinski，D.P.，Analytica Chimica Acta，134(1982)247-62，其内容在此被引用作为参考。
另外，处理传感器的发展趋向于具有较小直径的探测器，这种倾向使高精度的结构和稳定的传感器更加困难，例如，在某些传感器设计中，更加远离处理溶液的参比电极的位置导致精度下降，因为热量精度降低了。因而，希望具有这样一种传感器，它具有增强的稳定性和测量精度，减少或消除处理溶液的进入。传感器的耐久性也可能取决于电极的玻璃膜片的成分，包含玻璃膜片的玻璃PH电极可能在酸性溶液中遭受酸性误差，并且也可能遭受碱误差，例如由基础溶液中的阳离子导致的碱误差。还有一种对于改良的传感器的需要，它具有较小的直径，同时还减小传感器的弄湿处理部分。
鉴于这些考虑，存在对这样一种参比电极的需要，该参比电极减少或防止杂质或材料从处理溶液通过外部接界的回流，还存在一种需要，即提供一种耐久的、经济的和通用的参比电极，该参比电极易于制作、使用、安装、校准和保养。

发明内容
本公开内容提供一种带有参比(或基准)电极和流动的电解质的传感器，通过减少杂质从处理溶液通过传感器的外部接界进入，本申请提供以比较高的精度和稳定性运行的传感器。公开了一个具有容器的传感器，该容器提供电解质的流动，即时应用也提供了一种具有非金属的溶液接地件的传感器，该传感器可以包括一个被结合到非金属的溶液接地件的电阻温度装置。
在一个实施例中，本申请提供一个传感器，该传感器具有一个参比电极、一个与参比电极电解接触的流动的电解质、一个用于提供电解质的流动的容器、一个参比接界和一个与参比电极电解接触的外部接界，其中电解质在接界之间流动。
在另一个实施例中，本公开内容提供一个传感器，该传感器具有一个参比电极、一个与参比电极电解接触的电解质、一个用于提供电解质的容器、一个外部接界和一个与参比电极电解接触并设置在外部接界和容器之间的多孔件，以控制一个来自容器的电解质的流动，减少通过外部接界的向内扩散。在一个实施例中，在大约14个温度周期之后，在传感器中的电解质的损失百分比小于15％，其中所述温度周期包括将传感器加热到大约65℃达大约24个小时，然后冷却到大约25℃。在一个实施例中，传感器包括一个在上部容器和下部容器之间的孔口，孔口可以由一种塑料组成。在一个实施例中，传感器包括一个pH玻璃膜片。
本公开内容还提供一种用于pH玻璃膜片中的玻璃成分。该玻璃成分可以包括大约33到大约36摩尔百分数的Li2O(氧化锂)；大约0.5到大约1.5摩尔百分数的至少一种选自包括Cs2O(氧化铯)和Rb2O(氧化铷)的组中的氧化物；大约4到大约6摩尔百分数的一种镧系元素氧化物；大约4到大约6摩尔百分数的至少一种选自包括Ta2O5(五氧化二钽)和Nb2O5(五氧化二铌)的组中的氧化物；和，大约54到大约58摩尔百分数的SiO2(二氧化硅)。在一个实施例中，玻璃成分可以包括大约34摩尔百分数的Li2O；大约1.0摩尔百分数的Cs2O；大约5摩尔百分数的La2O3(三氧化二镧)；大约5摩尔百分数的Ta2O5；和大约55摩尔百分数的SiO2。
PH玻璃膜片可以具有大约0.01英寸到大约0.03英寸的厚度，在一个实施例中，pH玻璃膜片可以具有一种基本上成圆顶形的形状。
在一个实施例中，本公开内容提供一个传感器，该传感器包括一个参比电极、一个与参比电极电解接触的电解质、一个用于提供电解质的容器、一个外部接界，其中与参比电极接触的电解质包括粘性的硅悬胶体以维持来自容器的电解质的流动，减少通过外部接界的向内扩散。
在此公开的传感器可以被用来测量流体的各种参数，例如，离子浓度。在一个实施例中，传感器是一个pH值传感器，例如，一个测量氢离子浓度的传感器，它具有一个参比电极、一种与参比电极电解接触的流动的电解质、一个用于提供电解质的流动的容器、一个参比接界和一个外部接界。在一个实施例中，传感器包括一个与参比电极电解接触的多孔件。基于多孔件，电解质流动能受到限制，该多孔件可设置在容器和外部接界之间，和可另外和/或可选择地设置在一个中间位置，该中间位置例如能将容器分成两个或更多的容器区域。PH电极可以包括一个设置在传感表面的非金属接地件。在一个实施例中，pH传感器包括一个被结合到非金属接地件的电阻温度装置。在一个实施例中，非金属接地件延伸到下外壳的端部之外并且非金属接地件在形状上基本上是圆锥形。
本公开内容还提供了一种制造传感器的方法，该传感器具有一个电阻温度装置和一个非金属接地件，该方法包括熔化与电阻温度装置接触的非金属接地件和使与电阻温度装置接触的非金属接地件凝固，因而确保最佳的热接触。


图1a是根据本公开内容的传感器的一个实施例的横截面，该截面沿着图1b中的剖面线1a-1a获得；图1b是图1a中描绘的实施例的侧视图，描绘了传感器的传感表面；图2a是根据本公开内容的传感器的另一个实施例的横截面，该截面沿着图2b中的剖面线2a-2a获得，且表示电阻温度装置和溶液接地的情况；图2b是图2a中描绘的实施例的侧视图，且描绘了传感器的传感表面；图3a是根据本公开内容的传感器的一个实施例的横截面，描绘了一个在形状上基本上是圆锥形的溶液接地件；图3b是图3a中描绘的实施例的一个视图，表示电阻温度装置和溶液接地件的情况，溶液接地件在形状上基本上是圆锥形；图4是一个表，它将本公开内容的传感器的温度电阻装置的响应时间与一些市场上可买到的传感器的响应时间进行比较；图5a是传感器的一个实施例的横截面，沿着图5b的剖面线1a-1a获得；图5b是一个根据图5a的实施例的侧视图，描绘了传感器的一个传感表面；图6是根据本公开内容的传感器的一个实施例的横截面；图7表示不同形状的pH玻璃膜片的典型实施例a)球形；b)圆顶形；和c)平面形；图7d表示一个球形罩的几何表示；以及图8表示对于典型的pH玻璃膜片的配方的基于玻璃膜片的厚度和形状的电阻率。
具体实施例方式
在进一步说明之前，为了方便，这里集中了某些在说明、例子和所附的权利要求中采用的术语。对于一个本领域技术人员，这些定义应该被当做本公开内容的提示来解释和理解。
在此使用冠词“一”和“一个”以代表一个或多于一个(即至少一个)的冠词的语法对象，作为例子，“一个元件”意味着一个元件或多于一个的元件。
术语“镧化物”或“镧系元素”一般被理解为元素周期表中的一系列元素，它们通常被认为包括在原子序数从镧(57)到镥(71)的范围内。
本公开内容提供了一种传感器，它具有一个与电化学离子测量电极一起使用的参比电极，例如pH值电极。传感器具有一种流动的电解质，该流动的电解质提供在内部参比半电池和弄湿处理接界之间的电解接触，弄湿处理接界例如是一个外部接界。该电解质的流动防止杂质或其它材料从处理溶液通过外部接界并流入电解质中的回流，因此减少了外部接界中有害的液体接界电势，此外，这种布置可以减少参比半电池污染的可能性。传感器能用一个比较小的直径制造，例如，大约0.75英寸(1.9厘米)。另外，传感器可以被设计成减少弄湿处理部分的长度，例如，减少到0.5英寸(1.3厘米)。
如图1a和1b以及5a和5b中所示，根据一个实施例的传感器10具有一个上外壳12和一个下外壳14，并包括一个用于电解质22的增压容器20，电解质22能被一个活塞18作用。在图1a和1b以及图5a和5b中所示的实施例包括一个弹簧16，弹簧16对活塞18起作用以造成电解质22的强制流动，图6表示了一个没有弹簧的例子。
一个多孔件24被设置在容器20和外部接界26之间，在一个实施例中，多孔件24可设置在一个中间位置以将容器20分成两个或更多容器区域20、22。在所示传感器中，多孔件24设置在一个孔口150中，孔口150包括一种塑料材料，例如，它可以包括聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚亚安酯、聚醚醚酮(PEEK)、聚氯乙烯(PVC)或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)。在一个实施例中，孔口可以由聚醚醚酮构成。
在一个实施例中，多孔件24由一种玻璃材料构成，参比电极34可以被内部接界32包围，内部接界32可以是一个阳离子交换膜片，阳离子交换膜片可以是一个磺化的聚四氟乙烯膜片，例如可在市场上买到的美国杜邦公司的商标为NAFION的膜片。玻璃膜片40环绕着测量电极38，测量电极38可以被操作地连接到参比电极34。
图2a和2b表示一个传感器50，传感器50包括一个电阻温度装置54，如所示的实施例中所示，接地线56被操作地连接到溶液接地件58。在一个实施例中，溶液接地件58由一种非金属材料制成，溶液接地件58可以由一种导电聚合物制成，例如由Elf Atochem，N.A.出售的商标为KYNAR的导电的聚二氟乙烯。溶液接地件58可以被结合到绝缘的接地管52。
图3a和3b表示另一个传感器，它包括一个基本上成锥形的非金属接地件60，如所示实施例中进一步所示，基本上成锥形的非金属接地件60可以延伸到下外壳14的端部之外，电阻温度装置54可以延伸到基本上成锥形的非金属接地件60内，非金属接地件60被结合到接地管52。图3b表示操作地连接电阻温度装置54的接地线56。
图5a表示一个具有孔口150的传感器，孔口150能允许电解质从上部容器20a流到下部容器20b，尽管那些本领域的普通技术人员将认识到，所公开的系统和/或方法并不要求一个孔口和/或上部或下部容器。在图5a和5b的实施例中，能布置多孔件24以控制电解质从容器20、20b流到外部接界26，在那里多孔件24可以进一步与参比电极34电解接触。图5a表示一个传感器，该传感器进一步包括一个茎状玻璃41和一个圆顶形的pH玻璃膜片40。
在一个实施例中，传感器10包括一个用来产生和控制电解质22的流动的容器20，在此提供的容器20可以被加压。可以用各种方式对容器20加压，例如通过使用一个压力调节器，比如，一个压力控制或一个机械控制的顺序阀。例如，压力可以由一个活塞18形成，活塞18使电解质22遭受一个受控压力。在一个实施例中，活塞18是一个被弹簧致动的活塞，在一个实施例中，压力不是受控制的。根据本公开内容的传感器，本领域中已知的其它流体致动方式可以被使用，例如，可以使用一个外部压力源来形成电解质的流动，比如，可以使用一个泵来将电解质泵过一个毛细管。在一个实施例中，流体致动装置是一个机构，该机构引起一个穿过多孔件24的压力降。在一个实施例中，电解质22的流量被限制成小于大约20微升/天，被施加于电解质22的压力可以是大约200磅/平方英寸克(psig)。
本公开内容提供了一个具有非金属的接地件58的传感器50，接地件58被定位以接触处理溶液。接地件58可以设置在传感器的一个传感表面，例如，任何一个与处理溶液接触的表面。在一个实施例中，非金属接地件58可以由聚二氟乙烯制成，例如，可从ElfAtochem，N.A.买到的商标为KYNAR的聚二氟乙烯。导电聚合物的非金属接地件能被结合到不导电的聚合物管52，这可以提供最佳的热接触。
本公开内容提供了一个传感器，该传感器具有一个被结合到非金属接地件58的电阻温度装置54，本公开内容还提供了一种制造传感器50的方法，传感器50具有一个被结合到非金属接地件58的电阻温度装置54。该方法包括熔化与所述温度装置54接触的非金属接地件58和让接触所述装置54的非金属接地件58凝固。非金属接地件58的几何形状不被特别限定，在一个实施例中，非金属接地件延伸到下外壳14的端部之外，并能另外和/或可选择地在形状上基本上成圆锥形。
在一个实施例中，传感器可以包括一个内部或参比接界32，内部或参比接界32包括一个阳离子交换膜片，阳离子交换膜片可以是一个磺化的聚四氟乙烯膜片，例如，可在市场上买到的美国杜邦公司的商标为NAFION的膜片。在一个实施例中，部分地由于其作为带阳电荷的阳离子的通过电荷的能力，一个阳离子交换膜片可以被用作一个参比接界的材料，该阳离子交换膜片例如是一种可透过许多阳离子和极性分子的膜片，阳离子交换膜片同样可以基本上不能透过阴离子和非极性粒子。
在一个实施例中，阳离子交换膜片包围参比电极34，用一个阳离子交换膜片包围参比电极34可以用来例如维持氯化物水平和降低来自外部来源的杂质的影响。例如，由于这样的事实，即Ag+(银离子)形成Ag(Cln)-(n-1)形式的带负电荷的络合物，所以阳离子交换膜片还可以维持Ag+的水平。这还可以防止AgCl到达外部接界26，在外部接界26，由于外部过程的扩散，降低的KCl水平可能导致AgCl的沉淀，这种沉淀可能导致接界的堵塞和产生引起噪声的液体接界电势。参比电极可以包括一个密封件30，密封件可以由一种硅酮基材料构成。
对于传感器10，阳离子交换膜片可以通过浸入1摩尔KCl溶液中而被准备，传感器10使用例如饱和的AgCl、1摩尔的KCl电解质溶液22。该方法可以形成越过膜片的电学结，其中钾离子与膜片联合。在实施中，当一个电荷被从附装的测量装置得到时，来自内部溶液的钾离子与膜片联合，导致钾离子从膜片的另一侧分离。相反，传统的多孔陶瓷接界可能需要阴离子在相反的方向上移动以保持电荷平衡。因而，当流动的电解质22通过外部接界26减少杂质的反向扩散时，即使杂质到达这个膜片，也不会对参考电势造成多少影响，直到浓度达到一个适当的比较高的阳离子百分比，例如K+(钾离子)浓度。
根据本公开内容，电解质22的流动可以通过一个设置在容器20、20b和外部接界26之间的多孔件24而被部分地控制，在一个实施例中，多孔件可以设置在外部接界26和容器20、20b之间，控制来自容器20、20b的电解质的流动，以便多孔件与参比电极电解接触。电解质的流动可以被控制到一个流量，例如，在大约0.1到大约20微升/天的范围内。这能通过形成一个穿过多孔件的压力差而被实现，多孔件由多微孔的玻璃构成，多微孔的玻璃能具有大约40到大约200埃的微孔尺寸。
在一个实施例中，多孔件由VYCOR玻璃(7930号康宁玻璃(Corning Glass))构成，VYCOR玻璃包括在工程材料手册(Engineered Materials Handbook)Vol陶瓷和玻璃(Ceramics andGlasses)中由T.H.Elmer所写的文章“Porous and ReconstructedGlasses”中所述的玻璃，该文章在此被引用作为参考。一个本领域普通技术人员将认识到，例如VYCOR的玻璃可以包括一种微孔尺寸分布，该微孔尺寸分布能导致基本上为常量的流量。
电解质的流动可以被一个多孔件24部分地控制，多孔件24包括一种粘性流体。粘性流体例如包括具有无机填充剂或胶凝剂以及纤维素的流体，胶凝剂例如是包括烘制氧化硅、氧化铝的硅石，纤维素包括羧乙基纤维素醚。在一个实施例中，多孔件包括一种粘性的烘制氧化硅悬胶体，在一些实施例中，多孔件可以包括与电解质22基本上相同的材料。
如所示的实施例中表示的，参比电极34可以通过至少一个外部液体接界与处理过程分离，而在一些实施例中，例如，在图5a和5b所示的实施例中，这种分离也能由多孔件24提供。如在此讨论的，外部接界26可以是一个相对低孔隙度的陶瓷件，例如，氧化铝陶瓷。例如，基于8毫升的最大内部流动能力和一年的使用寿命，可允许的最大流量可以平均为不超过大约20微升/天。
在一个实施例中，内部增压设计能使电解质22通过多孔件24向外流动，以克服处理过程通过外部接界26向内扩散。大约1微升/小时的流量对于防止向内扩散的效果被用实验方法证明了，一个多路注射泵被连接到若干包括M/871 CR电导池的流动槽(flow cell)，多路注射泵能在0.5到2.0微升/小时的范围内精确地输送受控制的流动。流动槽被连接到870ITCR变送器和一个数据记录器，以在0到100微西门子/厘米的范围内监视电导率。扩散阻挡陶瓷件被放置在流动槽的输出端，在电导传感器的上游并接近电导传感器的位置。在每次实验的开始，系统、注射器、流动槽和包括扩散阻挡件的外部管被用去离子的脱氧水充满，并且所述组件被放置在恒温槽中以消除热膨胀对流量的影响。为了防止泄露(这个极小的流量实际上是不可能看到的)，输出流量被用1/32英寸内径的毛细管(体积排量，12.5微升/英寸)监视。在任何情况下，系统都被允许运行几天来建立一个电导率关于时间的基线，以确保例如没有由于向内泄露导致的电导率的变化，该向内泄露由温度槽或在流动槽内的腐蚀引起。为了开始盐的测试，在外部管上的出口毛细管被用一个注射器小心地收回，并被用1摩尔KCl取代。流量测量管被液体净化，然后被重新设置。在这一点上没有表示流出量的电导率的增加，因而防止了在内扩散。
Ceramtek 244B型氧化铝陶瓷的三个样本的电阻被进行电阻检测，结果在表I中被示出。用两个NAFION包围的Ag、AgCl/1.0摩尔氯化钾的参比组件，标准程序测量由穿过陶瓷件的0.2微安的极化电流引起的电压降，该陶瓷件被浸入1摩尔氯化钾中，两个NAFION进行一个不可极化的电解接触。
表I

虽然外部接界26一般不能被用来在一些使用中控制流量，但外部接界26可以用最小的电气阻抗提供对扩散的限制，实验被进行以建立一个在体积流量和陶瓷接界电阻之间的经验关系式，例如，流量能被减少，而穿过陶瓷件的电阻被限制成小于20千欧。通过将陶瓷件安装在玻璃管中以确保流过陶瓷件而不是在陶瓷件周围流动，流量测量的参考条件被确定。陶瓷件被安装在康宁类型0120的玻璃(碳酸钾苏打铅)中，并且被用10磅/平方英寸空气增压的去离子水提供流动。流量作为空气/水的接触面沿着一个管的线性位移而被测量，该管具有1/32英寸(12.5微升/英寸)的内径，两种陶瓷材料的数据在表II中被示出。
表II外扩散的流量和电阻

在工业应用中，处理过程的温度循环可以产生处理溶液和电解质溶液，处理溶液通过外部阻挡件26热泵入参比溶液腔，电解质溶液通过外部阻挡件26从参比溶液腔热泵出。由于引起不稳定的接界电势和电解质22的损失，该现象可能缩短电池使用年限，这种效果可以通过使用一种高流速限制器例如多微孔的VYCOR玻璃24(例如，7930号康宁玻璃)而被减少，这种多微孔的玻璃24可设置在参比电极34和外部接界26之间，以在将电阻保持为＜/＝20千欧的同时减少流体的数量，否则这些流体可能通过更多的多孔陶瓷烧结料26。
进行了实验以确定VYCOR玻璃24在温度循环过程中对电解质损失的减少的影响，实验被如此进行，即用由安装好的VYCOR玻璃24构成的传感器并将它们与不用VYCOR玻璃24构成的传感器比较，和使它们遭受一系列的温度周期。通过将实验物放置在内部具有pH缓冲液的不锈钢氧气瓶内，然后氧气瓶被放入一个加热室并被加热到65℃达24小时，然后被降到25℃，从而温度周期被实现。在每次周期之后，通过容器22中的电解质的增加，电解质损失的数量被测量。在将传感器10连接到一个智能pH值分析器时，基准电阻被测量，在pH值分析器中，使用溶液接地件和参考终端来获得测量值。大量温度周期被执行，并且将电解质的损失与基准电阻一起在表III中示出。
表IIIID％损失参比电阻1(陶瓷件/凝胶) 17.4％20千欧5(陶瓷件/凝胶) 20.5％20千欧14(陶瓷件/VYCOR) 13.6％20千欧15(陶瓷件/VYCOR) 20.0％20千欧17(陶瓷件) 74.2％20千欧18(陶瓷件) 50.0％20千欧当例如VYCOR玻璃24或胶质电解质被放置在参比电极和外部接界26之间时，在保持最小的电气阻抗的同时，来自表III的结果指出一个在电解质损失方面的下降，其中外部接界26例如是一个陶瓷烧结料。
各种参比电极和电解质都是公知的并可以与本公开内容的传感器一起使用，一个普通技术人员不用进行过度的实验就能选择一种用于特殊应用的电极/电解质组合。在一个实施例中，一个pH值传感器可以包括一个Ag/AgCl、1摩尔KCl、饱和AgCl参比电极，参比电极通过外部接界和内部参比接界与处理过程分离，内部参比接界包括一个NAFION膜片阻挡件。电解质的正流出可以抵消处理过程的向内扩散，另外可以通过处理溶液抑制外部接界的堵塞。处理溶液向参比接界的扩散迁移可以通过一个在外部接界和参比接界之间的较长的路径长度而被进一步限制。
参比电极34能产生和保持一个基本上为常量或不可极化的电动势，该电动势不会被一个测量装置的小电流要求影响，参比电极被连接到该测量装置。此外，参比电极可以在要求的整个温度和压力范围上保持其稳定性，并且在应用这些传感器的各种各样的方法中，都应该防止参比电极暴露于各种化学物质下。
与固定浓度的KCl接触的银和氯化银可以被用于一个pH值传感器，当被适当地构造时，其电势在所采用的电流密度下可以是不可极化的，并且其温度依赖性精密地服从理论预测。在平衡状态，下列电化学反应确定了电极电势
被镀在银线上的氯化银可以形成参考终端，当电流通过电池时，取决于电流方向，该反应能向右或向左进行。只要在金属线上保持有足够的AgCl，氯化物浓度保持常量并且无关的离子种类不会接近电极附近并与氯离子竞争，电势就将保持常量。
银离子溶解度与用于盐桥中的KCl的浓度有关，在0、1、2、3和4摩尔KCl中的AgCl的溶解度分别是0.01、0.1、0.6、2.2和8.0毫摩尔。溶解度上的增加是由于带负电荷的络离子的形成，该络离子具有通式Ag(Cln)-(n-1)。为了限制在一个路径上的电阻，希望使用具有高KCl浓度的电解质22，所述路径将内部参比接界32与处理过程物理地分离。KCl用具有比较小的电接界电势的处理样本形成比较纯净的接界的能力也是希望的，然而，当KCl的浓度在多孔接界中变淡时，AgCl沉淀并将其堵塞，造成了虚假的和不稳定的液体接界电势，因而，1摩尔KCl溶液是优选的，因为在该浓度下，AgCl的溶解度大致是4摩尔KCl中的溶解度的1％。这个电解质浓度应该被用于整个探测器；在玻璃电极内部参比电极(这里被调节到pH值为7)中，在工作的参比电极中和在电解质22中。用这种方式，系统的等电位点可以在pH值7下被形成。
如果希望，被使用的电解质可以包括一种抗冻结化合物例如乙二醇以提供冻结保护，例如，被使用的电解质可以是具有40％体积的乙二醇的0.33摩尔KCl，或具有25％丙二醇的1摩尔KCl。NAFION膜片电阻可以随水合作用的程度而较大地改变，因此使电解质中的膜片达到要求是必需的，这可以通过在大约95-100℃下将在电解质中的NAFION膜片加热大约一个小时而实现，然后膜片可以被存储在一个这种电解质的密闭容器中直到被使用。
本公开内容的pH传感器的玻璃膜片的pH作用可以取决于其主体成分，玻璃膜片用氢离子提供稳定的离子交换平衡，氢离子与内部和外部表面接触，阳离子例如Na+或Li+的电解迁移可以提供足够的穿过膜片的电导率，以通过被连接的具有足够高输入阻抗的分析器来允许该电势的测量。硅酸盐(SiO2)可以在玻璃中形成一个稳定的和耐久的阴离子框架，它提供pH作用必需的离子交换点。在一个实施例中，pH玻璃配方包括至少50％的SiO2，这种特性可以影响pH玻璃膜片的最终温度限制和化学相容性性质。碱金属离子例如Li+、Na+、Rb+和Cs+可以提供移动的电荷载体，电荷载体使这些玻璃具有电解电导率。
具有Na+的配方可以提供相当高的电导率的和因此具有低电阻的玻璃。由于该玻璃的比较低的体电阻率，用例如“平板玻璃”的设计制造这种膜片是可能的，“平板玻璃”的设计用于不能让脆性元件突出到处理过程中的应用中。这种玻璃膜片在2-12pH范围和0-85℃的温度范围中证明了一个大致理想的能斯脱(Nemstian)反应。
氧化锂玻璃(LiO2)在高的pH值下可以具有比钠玻璃少得多的测量错误，并且在高温下具有大幅提高的耐腐蚀性。锂离子Li+在产生较高的体电阻率的玻璃中可能具有相当小的活动性，高电阻率可能间接表明膜片比用平板玻璃设计的情况更薄和具有更大的面积，包括另一组的一氧化物例如Cs2O或Rb2O的玻璃可以改善膜片强度，还可以允许形成更薄的玻璃膜片。
以氧化物形式添加的一组价键离子的添加物可以被用更大的数量添加，添加物例如是具有比Li+更大的移动性的Ta+，这可以实现具有极低的电阻的更耐磨损的膜片，因此该膜片具有更快的响应时间。在高温下被暴露到周期中后，具有低电阻和快速响应时间的性能可以在环境温度下允许更长的寿命和便于使用。
在一个实施例中，一种玻璃成分被提供，它包括大约33到大约36摩尔百分数的Li2O；大约54到大约58摩尔百分数的SiO2；大约0.5到大约1.5摩尔百分数的至少一种选自包括Cs2O和Rb2O的组中的一氧化物；大约4到大约6摩尔百分数的一种镧系元素氧化物；和大约4到大约6摩尔百分数的至少一种选自包括Ta2O5和Nb2O5的组中的价键氧化物。在一个实施例中，该组一氧化物是Cs2O，在另一个实施例中，镧系元素氧化物是La2O3，在另一个实施例中，该组价键氧化物是Ta2O5。这种玻璃膜片成分可以在1-14pH的范围和0-120℃温度的范围内证明理想的能斯脱(Nernstian)反应。
在下面的表IV中示出了被标识为‘C’玻璃的来自上述配方的高温玻璃的实验评价。被评价的性质包括电动效率，随120℃高温的pH响应时间和电阻变化，以及高压釜循环。
表IVC玻璃电极的5个样本随着20个高压釜循环的玻璃电阻、电极效率和响应时间规定的每个CPS的性能规格1982 Rev B

使用一个基本上恒定的高温流动循环，进行一个单独的实验以评价与表IV中所列的性质相同的性质，该评价的目的是确定高的处理温度和适度的处理压力对pH玻璃膜片的影响。一种弱酸缓冲溶液被用作处理溶液，并且温度和压力分别被保持在100℃和20磅/平方英寸。每个传感器处于这些条件下的时间总量大致是300到390小时，或大约380到大约390小时。出于比较的目的，许多其它供应商的pH玻璃被评价(在下表中被1和2表示)，这些玻璃被用于现在的pH电极中并被以该形式测试，它们是高温、低纳误差的玻璃。
在遭受高温周期之后，一个包括在此公开的pH玻璃成分的pH传感器可以具有短的电测量的pH响应时间。对于控制这样一种化学过程，在该化学过程中如果由于缓慢的pH反应而导致在pH值上的小的变化没有被有效地检测到而带来危害，快速而精确的pH反应可能是关键性的。
这种高温玻璃配方和其它供应商的电极的实验评价在表V中被示出，实验评价对于电动效率、电阻变化和pH响应时间进行。
表V在达到100℃的温度下(和20磅/平方英寸的诱导处理压力)，在388小时之后，DolpHin C圆顶形的玻璃电极连同来自另外两个高温pH供应商的电极的玻璃电阻、电极效率和响应时间供应商1(n＝3) 供应商2(n＝3) DolpHin C玻璃(n＝8)在新的时在388小时后在新的时在388小时后在新的时在388小时后玻璃电阻699 4559 451 2975 25 641(兆欧姆)电极效率98％96.6％ 99.1％ 78.5％ 99.3％ 98.8％(当＜80％时，使用寿命期满)响应时间＜15秒 ＞3分钟 ＜15秒 ＞2.5分钟 ＜15秒 38秒(当＞2分钟时，使用寿命期满)在表V中示出的结果表示，‘C’玻璃胜过另外两个高温玻璃供应商，C玻璃的pH响应时间在暴露于高温之后仍保持在一个可接受的时间范围内，对于使用原地清洁(CIP)方法和要求关于温度循环的快速pH响应时间的工业处理过程，这种性质可能是重要的。
高温“C”玻璃的典型配制在下面的例子中被给出，数量以摩尔百分数的形式列出，而被列出的数量大约产生100克的玻璃粉。
例子成分摩尔％SiO255.3Li2CO334.0La2O34.7Ta2O54.9Cs2CO31.0
玻璃粉的成分可以被混合在一起直到外观是均匀的，粉末混合物可以被放置在一个干净的坩埚中，并可以用电炉熔化一段时间以确保无气泡的、均匀的熔融态玻璃，电炉具有大约达到1300℃的温度。然后，用例如一个吹制工具和一个化学及电学惰性的茎状玻璃，一个pH玻璃膜片能被形成为一个规定的厚度和电阻。
然后，所得到的pH测量电极能用一种被缓冲到pH值为7的内部填充溶液来准备，内部填充溶液具有KCl盐溶液，KCl盐溶液被用AgCl和一个被浸入其内部的Ag/AgCl电极饱和。
在一个实施例中，提供了一个圆顶形的球状玻璃膜片40，如图7中所示。圆顶形的球状玻璃膜片包括一个基本上成球形盖的形状并能由本公开内容的一种玻璃成分构成，就几何上而言，在此能理解一个球形盖至少包括被一个平面截开的球形部分，球形盖可以包括一个高度h和一个基圆半径a，球盖所属的球具有一个半径R，在图7d中表示了球形盖的例子。在一个实施例中，球/盖的高度、球的半径和基圆半径不是相等的，在另一个实施例中，玻璃膜片是一个基本上成球形的圆顶形状，它具有比例如一个平面玻璃膜片更大的表面积，在一个实施例中，圆顶形的球形玻璃膜片可以包含一个基本上成椭圆形的形状。
在一个实施例中，用例如一个吹制工具和一个化学及电学惰性的茎状玻璃41，可以将一个pH玻璃膜片40形成为一个规定的厚度、形状或电阻，茎状玻璃可以是一个薄壁玻璃管。
在一个实施例中，玻璃膜片40可以具有大约0.01英寸到大约0.03英寸的厚度，或大约0.15英寸到大约0.25英寸的厚度。图8用兆欧姆将电阻表示为pH玻璃的厚度和形状的函数，该pH玻璃用于典型的‘C’方案的玻璃膜片。
当受到一个降压试验时，一个具有在此公开的厚度的圆顶形玻璃膜片可以表现出对标准玻璃膜片的优势，在此披露的玻璃电极能被保持在两倍的高度并经受住降压试验。从例如生产的立场和从例如使用者的立场，这种特性可能是有益的。许多工业的pH应用具有固体粒子生成物，固体粒子生成物穿过工艺管线并导致一个突出的pH玻璃膜片断裂或损坏。尽管一个平板玻璃膜片可以避免破裂，但平板玻璃膜片具有比圆顶形玻璃小的表面积和更高的电阻，具有更短的预期寿命，并且不能适合高温应用。
传感器中的非金属接地件的几何形状不被特别限定，非金属接地件可以根据本领域已知的工序用机器制造或通过注射模塑法制造。在一个实施例中，非金属接地件延伸到传感器外壳或主体的端部之外并伸入处理溶液。在一个实施例中，这样一个接地件的几何形状被选择以提供一个比较大的暴露于处理溶液中的表面积。非金属接地件可以具有比较薄的壁，该比较大的表面积和比较薄的壁的组合可以用来减少电阻温度装置(RTD)的响应时间，还可以减少处理溶液中的任何固体粒子生成物被截留的可能性。
根据本公开内容的一个传感器被与某些可在市场上买到的传感器相比较，具体地，将一个探测器的热响应速度与各种可在市场上买到的pH探测器的热响应速度相比较。简单地说，对于每个探测器，热响应速度被如下测量，首先通过在外界室温下确定探测器中的RTD的电阻，然后每个探测器被放入沸水中，然后依据反应率，每10到20秒对RTD的电阻进行测量，响应时间被定义为一个特定探测器开始获悉从环境温度到沸水的变化的90％的时间。
图4和表VI表示一个根据本公开内容的传感器的响应时间与各种另外可在市场上买到的探测器的响应时间的比较，用于实验中的示范探测器是一个具有非金属的溶液接地件的传感器，该接地件延伸到传感器外壳的端部之外并且具有一个基本上成锥形的形状，比较探测器1到5中的每一个都是塑料主体的具有RTD的pH探测器，RTD位于远离处理溶液接触面的位置。
比较探测器6使用一个具有RTD的玻璃/金属接触面来实现其响应时间，从图4和表IV中可以看出，与传统的探测器相比，该传感器提供了增加的响应时间，并且能先前可仅仅用一个金属接触面得到的热响应时间。
表VI对干各种探测器的热响应时间的比较

在此还提供了一种制造传感器的方法，该传感器具有一个电阻温度装置(RTD)54和一个非金属接地件58。一个RTD/接地件组件被如下准备，一个引线被卷绕在RTD的主体上以形成一个子配件，然后利用一个滑动/压配合将该子配件插入一段导电聚合体(KYNAR)，接着一个绝缘聚合体件被放在子配件上面，绝缘聚合体的内径优选地在引线上形成一个过盈配合，所得到的组件被放在一个金属加热设备中以将两个聚合体件熔化成RTD和导线。该方法导致(1)在聚合体件之间的一个气密封；(2)在引线和组件之间的紧密的电连接；(3)在RTD和组件之间的机械结合；和(4)在RTD和非金属的溶液接地件之间的紧密的热接触。
引用参考在此披露的所有专利、公开的专利申请和其它参考文献特此被全部引用作为参考，如果发生矛盾，以包括在此所有解说的本申请为主。
等价方案仅仅用常规的实验，那些本领域技术人员将认识到或将能确定，在不背离在此描述的主要发明原理的情况下，上述的装置和实施例可以作出改变，因而，本发明不局限于在此公开的特定实施例，而是用来包含落入本发明的精神和范围内的各种变化，本发明由所附的权利要求确定。
除非另外指出，否则所有表示成分的数量、反应条件和迄今为止在说明书和权利要求中使用的的数字在任何情况下都应被理解为由术语“大约”进行修饰，因而，除非相反地指出，否则在说明书和所附的权利要求中阐明的数字参数是近似值，该近似值可以根据本发明希望设法获得的性质而进行变化。一点都不是为了企图限制等价于权利要求的范围的原理的应用，每个数字参数都应该根据被纪录的有效位的数字和通过应用通常的四舍五入方法而被解释。
尽管阐明本发明主要范围的数字范围和参数是近似值，但在具体实施例中阐明的数值被尽可能精确地纪录，然而，任何数值都固有地包含由在它们各自的测试测量中发现的标准偏差所导致的误差。
权利要求
1.一种pH传感器，它包括参比电极；操作地连接到所述参比电极的测量电极；用于容纳电解质的流体管路，所述电解质与所述参比电极电解接触；与所述流体管路流体连通的容器；包围所述参比电极的参比接界；和外部接界；其中所述电解质包括粘性的硅悬胶体。
2.如权利要求1所述的pH传感器，其特征在于，所述粘性的硅悬胶体包括烘制氧化硅。
3.如权利要求1所述的pH传感器，其特征在于，所述测量电极进一步包括pH玻璃膜片。
4.如权利要求3所述的pH传感器，其特征在于，所述pH玻璃膜片具有基本上成圆顶形的形状。
5.如权利要求3所述的pH传感器，其特征在于，所述pH玻璃膜片包括一种玻璃成分，该玻璃成分包括大约33到大约36摩尔百分数的Li2O；大约0.5到大约1.5摩尔百分数的至少一种选自包括Cs2O和Rb2O的组中的氧化物；大约4到大约6摩尔百分数的一种镧系元素氧化物；大约4到大约6摩尔百分数的至少一种选自包括Ta2O5和Nb2O5的组中的氧化物；和大约54到大约58摩尔百分数的SiO2。
6.如权利要求3所述的pH传感器，其特征在于，所述pH玻璃膜片具有大约0.01英寸到大约0.03英寸的厚度。
7.如权利要求3所述的pH传感器，其特征在于，所述玻璃成分包括大约34摩尔百分数的Li2O；大约1.0摩尔百分数的Cs2O；大约5摩尔百分数的La2O3；大约5摩尔百分数的Ta2O5；和大约55摩尔百分数的SiO2。
8.如权利要求1所述的pH传感器，其特征在于，多孔件控制所述电解质的流动以减少通过所述外部接界的向内扩散。
9.如权利要求1所述的pH传感器，其特征在于，所述粘性的硅悬胶体减少通过所述外部接界的向内扩散。
10.一种pH玻璃膜片，它包括一种玻璃成分，所述玻璃成分包括大约33到大约36摩尔百分数的Li2O；大约54到大约58摩尔百分数的SiO2；大约0.5到大约1.5摩尔百分数的至少一个选自包括Cs2O和Rb2O的组中的一氧化物；大约4到大约6摩尔百分数的一种镧系元素氧化物；和大约4到大约6摩尔百分数的至少一个选自包括Ta2O5和Nb2O5的组中的价键氧化物；其中所述pH玻璃膜片具有大约0.01英寸到大约0.03英寸的厚度。
11.如权利要求10所述的pH玻璃膜片，其特征在于，所述组一氧化物是Cs2O。
12.如权利要求10所述的pH玻璃膜片，其特征在于，所述镧系元素氧化物是La2O3。
13.如权利要求10所述的pH玻璃膜片，其特征在于，所述组价键氧化物是Ta2O5。
14.如权利要求10所述的pH玻璃膜片，其特征在于，所述pH玻璃膜片具有基本上成圆顶形的形状。
15.如权利要求10所述的pH玻璃膜片，其特征在于，所述pH玻璃膜片具有在大约3兆欧姆和大约32兆欧姆之间的电阻率。
16.如权利要求15所述的pH玻璃膜片，其特征在于，所述pH玻璃膜片具有在大约10兆欧姆和大约30兆欧姆之间的电阻率。
17.如权利要求10所述的pH玻璃膜片，其特征在于，所述pH玻璃膜片具有小于大约700兆欧姆的电阻率。
18.如权利要求17所述的pH玻璃膜片，其特征在于，所述pH玻璃膜片已经被暴露到大约95℃以上的温度和大约20psi以上的压力下达大约300小时以上。
19.如权利要求18所述的pH玻璃膜片，其特征在于，热响应时间低于大约40秒。
20.如权利要求10所述的pH玻璃膜片，其特征在于，所述玻璃成分包括大约34摩尔百分数的Li2O；大约1.0摩尔百分数的Cs2O；大约5摩尔百分数的La2O3；大约5摩尔百分数的Ta2O5；和大约55摩尔百分数的SiO2。
21.如权利要求10所述的pH玻璃膜片，其特征在于，所述pH玻璃膜片具有大约0.015英寸到大约0.025英寸的厚度。
全文摘要
一种pH传感器包括一个参比电极(34)，一个操作地连接到参比电极的测量电极(28)，一个用于容纳电解质的流体管路，电解质与所述参比电极电解接触，一个与流体管路流体连通的容器(20)，一个包围参比电极的参比接界，和一个外部接界(26)，其中电解质包括一种粘性的硅悬胶体以保持来自容器的电解质的流动，减少通过外部接界的向内扩散。
文档编号G01N27/40GK1589402SQ02823225
公开日2005年3月2日 申请日期2002年11月13日 优先权日2001年11月21日
发明者L·M·卡塔拉诺, E·坎德拉, K·S·弗莱彻, M·M·鲍尔, D·N·斯金纳 申请人:因文西斯系统公司