专利名称：一种分辨相似聚合物的方法
技术领域：
本发明涉及一种分辨相似聚合物的方法。
背景技术：
迄今为止，高分子材料的研究、应用和分析一直都是人们关注的课题， 目前世界上合成的高分子材料已经远远超过了金属材料，高分子材料在生 产、生活的各个领域里都得到了广泛的应用。
在高分子结构的分析研究中，红外光谱法是极为重要的定性测试手段之 一。但对于-些特殊的高分子材料的定性分析与表征，仅仅依靠红外光谱法
是很难确定的。例如，对于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸 丁二醇酯(PBT)这两种聚合物来说，它们的红外光谱基本相同，PET的最 强谱带为1725cm",为羰基(C-O)震动，而冊T的最强谱带为1722cm", 也是羰基(C-O)震动，仅相差3cm"。在PET和PBT两种聚合物中，仅相 差两个亚甲基，其他基团完全相同。两种聚合物的特征谱带中，只有PBT 在951cm"的位置处会出现一个微弱的丁酯特征震动显得有些差别，其他特 征谱带基本重合，而TOT的丁酯震动谱带很不明显，在实际分析过程中很 难把握(选自吴瑾光主编的《近代傅里叶变换红外光谱技术及应用》下巻， 科学技术文献出版社，397-3卯页)。
另外，根据高分子材料的熔化温度等特性，也可以采用差示扫描量热法 对一些聚合物进行定性判断，但由于聚合物主链的长短不同，导致一种聚合 物的熔化温度是一个温度区间，而不是一个特定的值，特别对--些相似聚合 物来说，其熔化温度区间一般会出现交叉部分，而且有些相似聚合物的熔化 温度基本相同，因此利用差示扫描量热法很难分辨这类菜合物。例如，对于聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)这两种聚 合物来说，PTT的熔化温度为225'C，而PBT的熔化温度为224t:,两者仅 相差1度，因此利用差示扫描量热法很难分辨这两类聚合物(选自汪多仁编 著的《现代高分子材料生产及应用手册》中国石化出版社，204-211)。

发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的方法很难分辨相似聚合物的缺陷， 提供一种准确分辨相似聚合物的方法。
本发明提供了一种分辨相似聚合物的方法，其中，所述相似聚合物的具 有式1所示的重复单元
移-(CHH (式i)
其中，X为非亚甲基的有机或无机基团，m是至少为i的整数，且具有相同 的X基团，只是亚甲基的个数m不同，该方法包括测定不同聚合物的m值， 根据m值，分辨出不同的相似聚合物。
采用本发明提供的方法，可以准确分辨采用现有技术中的红外光谱法和 差示量热法很难分辨的具有上述式1的相S聚合物。
具体实施例方式
本发明提供的分辨相似聚合物的方法为，其中，所述相似聚合物的具有 式1所不的重复单兀
顿CH2)加如 (式d
其中，X为非亚甲基的有机或无机基团，m是至少为l的整数，且具有相同 的X基团，只是亚甲基的个数m不同，该方法包括测定不同聚合物的m值， 根据m值，分辨出不同的相似聚合物。
根据本发明提供的方法，X为任何非亚甲基的有机或无机基团，例如X包括亚烷基、亚氨基、羰基、芳香基、环垸基、亚酰胺基以及氧、硫、氮杂
基团中的一种或几种，且x不单独为亚甲基。
根据本发明提供的方法，上述式1中的m值可以采用各种方法测定， 在优选情况下，m值的测定方法包括
(1) 选取与至少两种待分辨的相似聚合物同属相似聚合物的--种聚合 物作为标准样品,在测定聚合物碳化率的条件下测得该标准样品的碳化率a;
(2) 根据式2计算得到所述标准样品碳化后，样品聚合物中残留碳的
摩尔数b:
助 ，趣， R + M鹏 (式2)
其中，R为所述标准样品中X基团的分子量；
(3) 在与步骤U)相同的测定条件下测得各种待分辨的相似聚合物的 碳化率a;
(4) 根据ou b和R由式2计算分别得到聚合物的重复单元中亚甲基的 个数m,从而可分辨相似聚合物。
本发明的发明人在研究中发现，在聚合物的重复单元中，亚甲基-CHr 在惰性气体的气氛中，在50(M500'C的温度下加热碳化后没有残留碳。如果 聚合物的重复单元完全由亚甲基-CHr组成，则该聚合物的碳化率为0。
因此，本发明方法的原理为，具有式1的相似聚合钩在惰性气氛卜'加热 到--定的温度后，发生碳化反应，在碳化反应的过程中，亚甲基不参与碳化， 因此这类相似聚合物碳化后残余碳的摩尔数是相同的。根据式2的碳化率的 计算公式可以得出，在这类相似聚合物中，主链中的亚甲基越多碳化率越低， 主链中的亚甲基越少碳化率越高。因而通过式2，由所选的标准样品的碳化 率、R值和加热后残余碳的摩尔数b，可以计算出亚甲基-CHr的个数m, 从而可以准确分辨各相似聚合物，根据本发明提供的方法，测定聚合物碳化率的方法可以采用本领域技术 人员公知的各种方法，本发明优选采用热重法测定聚合物的碳化率。所述测 定聚合物碳化率的条件是本领域技术人员公知的，例如该条件包括，在惰性气体的气氛下，以l-50"C/分钟、优选为2-20'C/分钟的升温速率将聚合物加 热至5004500'C、优选为1000-1200'C,保持该温度直至恒重。所述惰性气 体为氮气或氩气。根据本发明提供的方法，所述相似聚合物可以为本发明所定义的任何相 似聚合物，例如聚苯二甲酸二醇酯类、聚萘二甲酸二醇酯类或聚苯二甲酰二 胺类。根据本发明提供的方法，所述分辨相似聚合物的具体方法为， 1 、选定与至少两种待分辨的相似聚合物同属相tl聚合物的一种聚合物 作为标准样品，釆用热重法将该标准样品以l-50'C/分钟的升温速率从室温 加热至5(KM50(TC，并保持该温度直至恒重，测定该标准样品的碳化率a:2、 通过式2，根据标准样品的X基团的分子量R、亚甲基的个数m和 碳化率a计算标准样品碳化后残余碳的摩尔数b;3、 采用与步骤1相同的操作条件使用热重法分别测定待分辨的至少两 种相似聚合物的碳化率aA a2'、 a3'......;4、 根据上述相似聚合物中残余碳的摩尔数b相同的结论，并根据相似 聚合物的相同的R，分别根据cti'、 a2'、 a3'......由式2分别计算出待分辨的几种聚合物的重复单元中亚甲基的个数m 、 m2'、 m3'......，由此可分辨相似聚下面通过具体的实施例对本发明进行进一步详细地说明。 实施例l分辨以下三种相似聚合物，(1) 聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET),结构式为，聚对苯二甲酸丙二醇 酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯，八，(2) 聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)，结构式为，(3)聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT),其结构式为，水该三种聚合物的不同之处在于亚甲基的个数分别为2个、3个和4 从上述三种聚合物样品中选取编号分别为Pl、 P2、 P3、 P4和P5的5 组样品，进行定性分辨，该5组样品分别为，样品Pl为PTT，样品P2为 PBT,样品P3为PTT,样品P4为PET，样品P5为TOT。并选取标准样品 PET。具体操作步骤如下-1) 取标准样品PET 3.068毫克，使用德国耐驰的STA449C同步热分析 仪，用热重法测定该样品的碳化率。在氮气气氛下，氮气保护气体的流速为 15毫升/分钟，氮气吹扫气体的流速为25毫升/分钟，以l(TC/分钟的升温速 率将标准样品PET从室温升温至1000'C ，在1000E时保持恒温10分钟至该 样品恒重，测得标准样品PET的碳化率a为12.50%;2) 根据式1,利用测定的标准样品PET的碳化率a以及标准样品PET 中的R为164和m为2,计算出该标准样品PET的单体中碳化后残余碳的摩尔数b:l a (R + 14m )_ 12.50%x(164+14x2) _， 12 123) 采用与上述测定标准样品PET碳化率的相同的方法和操作条件，分 别测定上述5组样品的碳化率ap,、 a測试结果如下-aP1=11.72%、 aP2=11.01%、 aP3=n.64%、 aP4=l2.61%、 aps=10J9o/o。4) 按照式l,根据5组样品的碳化率aw、 aP2、 otP3、 ctP4、 aP5, 以及上述计算得到的标准样品PET碳化后残余碳的摩尔数b=2和标准样品 PET中的R-164，分别计算出5组样品中的亚甲基的个数mp,、 mP2、 mP3 、6xR 6x2 164 ， n，，mP， =---=---= 2.91 3P1 7apl 14 7x11.72%14 '同样 mp2=3.86 4 、mp3=3.01 3 、mM=1.88w2 、nips =4.03 w 4 ;5、由P1样品的单体中的亚甲基为3个，判断出样品P1为PTT;由P2 样品的单体中的亚甲基为4个，判断出样品P2为I BT;由P3样品的单体 中的亚甲基为3个，判断出样品P3为PTT;由P4样品的单体中的亚甲基为 2个，判断出样品P4为PET;以及由P5样品的单体中的亚甲基为4个，判 断出样品P5为PBT。因此，本实施例的分辨结果与真实的情况完全一致。实施例2w '"p二站-ja4y壊会物 ^Tf t秋r~-W相iw豕甘倒，(1)聚对苯二甲酰己二胺(尼龙6T),结构式为<formula>formula see original document page 10</formula>刚"CC崎图一C(2)聚对苯二甲酰壬二胺(尼龙9T),结构式为,<formula>formula see original document page 10</formula>(3)和聚对苯二甲酰十二烷二胺(尼龙12T),结构式为<formula>formula see original document page 10</formula>该三种聚合物的不同之处在于亚甲基的个数分别为6个、9个和12个。 从上述三种聚合物样品中选取编号分别为N1、 N2、 N3、 N4和N5的5 組样品，进行定性分辨，该5组样品分别为，样品N1为尼龙12T，样品N2 为尼龙6T,样品N3为尼龙12T,样品N4为尼龙9T，样品N5为尼龙6T。 并选取标准样品尼龙6T。 具体操作步骤如下-1)取标准样品尼龙6T3.327毫克，使用德国耐驰的STA449C同步热分 析仪，用热重法测定该样品的碳化率。在氮气气氛下，氮气保护气体的流速 为15毫升/分钟，氮气吹扫气体的流速为25毫升/分钟，以l(TC/分钟的升温速率将标准样品尼龙6T从室温升温至iooox:，在1000'C时保持恒温10分钟至该样品1M，测f导镇标准样品尼龙6T的碳化率(x为14.61%;寸n2) 根据式1，利用测定的标准样品尼龙6T的碳化率a以及标准样品尼 龙6T中的R为162和m为6,计算出该标准样品的单体中碳化后残余碳的 摩尔数b:
b = a (R + 14m ) = 14.61% x (162+ 14x6) =2995 = 3 _ ^ 一 ^ 一 ■
3) 釆用与上述测定标准样品尼龙6T的碳化率的相同的方法和操作条 件，分别测定上述5组样品的碳化率aN,、 aN2、 aN3、 aN4、 aNS:
测试结果如下
aw =10.95%、 aN2=14.580/o、 aN3=11.0P/0、 aN4=12.56%、 aN5=1465%
4) 按照式1,根据5組样品的碳化率otw、 aN2、 aN3、
以及上述计算得到的标准样品尼龙6T的单体中碳化后残余碳的摩尔数b=2 和标准样品尼龙6T中的R-164,分别计算出5组样品中的亚甲基的个数 mN1、 mN2、 mN3、 mN4、 mN5:
6xR 6x3 162 ，， ，, m =---=---= 11.91wl2,
1 7aNI 14 7x10.95% 14 ' 同样mN2 =6.07 6、 mN3 =11.78wl2、 m糾=固《9、 mNS =5.98 6。
5、由W样品的单体中亚甲基为12个，判断出样品Nl为尼龙12T; 由N2样品的单体中亚甲基为6个，判断出样品N2为尼龙6T:由N3样品 的单体中亚甲基为12个，判断出样品N3为尼龙12T;由N4样品的单体中 亚甲基为9个，判断出样品N4为尼龙9T;以及由N5样品的单体中亚甲基 为6个，判断出样品N5为尼龙6T。
因此，本实施例的分辨结果与真实的情况完全一致。
从上述实施例1和2可以得出，采用本发明提供的方法可以准确地分辨 采用现有技术中的红外光谱法和差示扫描量热法所不能分辨的相似聚合物。
权利要求
1、一种分辨相似聚合物的方法，其特征在于，所述相似聚合物具有式1所示的重复单元 id="icf0001" file="A2007101017720002C1.tif" wi="39" he="9" top= "46" left = "70" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>(式1)其中，X为非亚甲基的有机或无机基团，m是至少为1的整数，且具有相同的X基团，只是亚甲基的个数m不同，该方法包括测定不同聚合物的m值，根据m值，分辨出不同的相似聚合物。
2、 根据权利要求1所述的方法，其中，X选自亚烷基、亚氨基、羰基、 芳香基、环烷基、亚酰胺基以及氧、硫、氮杂基团中的--'种或几种。
3、 根据权利要求1所述的方法，其中，m值的测定方法包括(1) 选取与至少两种待分辨的相似聚合物同属相似聚合物的--种聚合 物作为标准样品,在测定聚合物碳化率的条件下测得该标准样品的碳化率a;(2) 根据式2计算得到所述标准样品碳化后，该样品聚合物中残留碳 的摩尔数b:R + 14m (式2)其中，R为所述标准样品中X基团的分子量；(3) 在与步骤(1)相同的测定条件下测得各种待分辨的相似聚合物的 碳化率a;(4) 根据a、 b和R由式2计算分别得到聚合物的重复单元中亚甲基的 个数m,根据m值，分辨出不同的相似聚合物。
4、 根据权利要求1所述的方法，其中，所述测定聚合物碳化率的条件 包括在惰性气体的气氛下，以l-50t:/分钟的升温速率将聚合物加热至5004500C保持该温度直至恒重。
5、 根据权利要求2所述的方法，其中，所述测定聚合物碳化率的条件 包括，在惰性气体的气氛下，以2-20"C/分钟的升温速率将聚合物加热至 100(M2001C,保持该温度直至恒重。
6、 根据权利要求4或5所述的方法，其中，所述惰性气体为氮气或氩气。
7、 根据权利要求1或3所述的方法，其中，所述相似聚合物包括聚苯 二甲酸二醇酯类、聚萘二甲酸二醇酯类或聚苯二甲酰二胺类。
全文摘要
本发明涉及一种分辨相似聚合物的方法，所述相似聚合物具有式1所示的重复单元(上式1)其中，X为非亚甲基的有机或无机基团，m是至少为1的整数，且具有相同的X基团，只是亚甲基的个数m不同，该方法包括测定不同聚合物的m值，根据m值，分辨出不同的相似聚合物。采用本发明提供的方法可以准确地分辨现有技术中的方法很难分辨的相似聚合物。
文档编号G01N31/00GK101303362SQ20071010177
公开日2008年11月12日 申请日期2007年5月9日 优先权日2007年5月9日
发明者允 盛, 刚 胡 申请人:比亚迪股份有限公司