专利名称：利用热裂解检测烟草苯系物产生量的方法
技术领域：
本发明涉及卷烟抽吸释放物的分析技术领域，尤其涉及一种利用热裂解检测烟草苯系物产生量的方法。
背景技术：
烟气中的苯系物不仅影响卷烟感观评吸，而且对人体健康产生潜在的危害，苯系物被国际上多家权威研究机构确认为有毒物质，包括苯、甲苯、对二甲苯、苯乙烯、邻/间二甲苯，部分化合物可造成造血系统和神经系统的损害，例如当室内空气中苯含量过高时，上呼吸道受刺激可出现咽喉不适、咳嗽等症状。因此，研究卷烟烟气中苯系物的产生量对研究降低卷烟烟气中有害成分的含量，减少吸食卷烟的危害，提高卷烟的安全性具有一定的参考意义。
苯系物是一类易挥发的小分子化合物。一般地，对烟气中易挥发或半挥发的化合物常采用冷阱捕集等前处理方法，这种处理方法需要特殊的装置，而且操作过程长，比较耗时。
近年来，热裂解技术在烟草中单体化合物、香精香料的转移规律、评估烟草草料燃烧可能产生的烟气成分等研究领域得到了广泛的应用。发明人多年的研究表明，热裂解结合GC/MS分析技术，将烟草在高温条件下产生的烟气经吸附阱低温富集和热脱附后直接导入GC/MS进行化合物的分析，能够实现对烟气化合物快速分析，裂解条件对分析结果有一定的影响，较好的热裂解条件能够使得苯系物的产生量更为接近卷烟吸附时苯系物的实际释放量。发明内容
有鉴于此，本发明的目的是，提供一种利用热裂解装置模拟分析主流烟气中苯系物产生量的方法，通过对热裂解条件的设置，使得苯系物的释放量更为接近卷烟实际抽吸的苯系物产生量，且检测结果波动性小，提高检测的准确性。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是
—种利用热裂解检测烟草苯系物产生量的方法，包括如下步骤
1)将烟草样品置于热裂解装置的裂解腔，空气氛围下在^KTC 310°C的初温下滞留IOs 20s ；
2)升温至裂解温度800°C 1000°C，滞留时间Os 15s ；
3)产生的烟气被气流吹扫进入低温吸附阱并被吸附；
4)然后在^(TC 300°C的温度下将被吸附的烟气组分脱附，随载气进入检测仪器，检测苯系物的产生量。
优选地，步骤1)中，在300°C的初温下滞留IOs 20s。
优选地，步骤2)中，以300°C /s 500°C /s的速率升温。
优选地，步骤2)中，升温速率为350°C /s 450°C /s。3
优选地，步骤4)中，在^(TC的温度下将被吸附的烟气组分脱附。
优选地，步骤2)中，升至裂解温度为900°C。
优选地，步骤4)中，检测仪器为GC/MS，GC/MS的升温程序为在40°C 60°C下保持 8min 12min，以 3°C /min 5°C /min 速率升至 140°C 160°C，保持 3min 6min，然后以 8°C /min 12°C /min 速率升至 260°C 300°C，保持 6min 12min。
优选地，步骤4)中，GC/MS的升温程序为在45°C 55°C下保持lOmin，以4°C / min速率升至150°C，保持5min，然后以10°C /min速率升至280°C，保持lOmin。
优选地，步骤3)中，低温吸附阱的温度为30°C 40°C。
优选地，步骤4)中，脱附时间为:3min 6min。
与现有技术相比，本发明由于对初温、初温滞留时间、升温手段、终温、终温滞留时间进行有效配置，尤其是采用了与卷烟抽吸过程更相似的裂解腔程序升温手段，使得整个热裂解过程中苯系物释放总量的波动幅度较少，克服了裂解模拟分析检测结果波动性大的问题，从而能更好地进行烟草热裂解模拟分析，为研究卷烟实际抽吸时的苯系物产生量提供快速、而又准确的数据，便于后续的研究、分析。


图1为本发明利用热裂解检测烟草苯系物产生量的方法流程图2为不同裂解终温下样品的苯系物产生量
图3为不同裂解终温滞留时间(A)、裂解初温滞留时间(B)下样品的苯系物生成量；
图4不同裂解升温速率下样品的苯系物生产量。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
参见图1，本发明的利用热裂解检测烟草苯系物产生量的方法包括如下步骤
1)将烟草样品置于热裂解仪的裂解腔，在空气氛围下在290°C 310°C的初温下滞留IOs 20s ；
2)以300°C /s 500°C /s的速率升至裂解温度800°C 1000°C，滞留时间Os 15s ；
3)产生的烟气被气流吹扫进入低温吸附阱并被吸附；
4)然后在 300°C的温度下将被吸附的烟气组分脱附，随载气进入GC/MS进行在线分析，测得苯系物的产生量。
其中，本发明所用的仪器与材料如下
美国安捷伦公司的GC6890N/5975B气相色谱/质谱联用仪；美国CDS公司的5200 热裂解仪；德国Sartorius公司的CP225D型十万分之一天平；研磨机；美国⑶S公司的石英管、石英棉。
实验所用卷烟样品为市面所购买的烤烟型卷烟；苯(色谱标准品，华北地区特种化学试剂开发中心(天津))；甲苯(气相色谱纯，国药集团化学试剂有限公司)；邻二甲苯Dr. Ehrenstorfer GmbH公司)；对二甲苯(99. 5%，Dr. Ehrenstorfer GmbH公司)， 苯乙烯(99. 5% )；氦气(纯度99. 999%，科的气体化工有限公司)。
其中，本发明的具体检测过程如下
1、样品制备
将卷烟切开，取出烟丝，按YC/T 31-1996方法制得烟末试样。准确称取 2. 00 (士 0. 05) mg烟末于石英管中，管两端用适量石英棉堵塞，待裂解试验用。
2、GC/MS 工作条件
毛细管色谱柱美国安捷伦公司的HP-ULTRA2(50mX0. 32mm idX0.52ym);载气He，流速1. OmL/min ；采用分流模式，分流比为20 1 ；进样口温度250°C ；
升温程序在45 55°C下保持lOmin，以4°C /min速率升至150°C，保持5min，然后以10°C /min速率升至280°C，保持IOmin。
离子源温度230°C ；四极杆温度150°C ；GC/MS接口温度280°C ；EI离子源电子能量:70eV ；质量扫描范围35-350u。
使用Mst 05谱库检索并结合标样及目标物的特征质谱碎片比对进行定性分析， 各组分采用基峰提取离子外标曲线法定量。
3、热裂解条件
将样品置于裂解腔后在空气氛围下，在^(TC 310°C的初温下滞留时间10-20s， 而后以300°C /s-500°C /s的速率升至裂解温度800°C 1000°C (即裂解终温)，滞留时间为0-15s，样品在高温下发生热裂解，产生的烟气被气流吹扫进入低温吸附阱并被吸附，低温吸附阱的温度为30°C 40°C，然后在^(TC 300°C温度下将被吸附的烟气组分脱附，脱附时间为3min 6min，而随载气进入GC/MS进行在线分析。
实施例一
1、样品制备
将卷烟切开，取出烟丝，按YC/T 31-1996方法制得烟末试样。准确称取 2. OO (士 0. 05) mg烟末于石英管中，管两端用适量石英棉堵塞，待裂解试验用。
2、GC/MS 工作条件
毛细管色谱柱美国安捷伦公司的HP-ULTRA2(50mX0. 32mm idX0.52ym);载气He，流速1. OmL/min ；采用分流模式，分流比为20 1 ；进样口温度250°C ；
升温程序在50°C下保持lOmin，以4°C /min速率升至150°C，保持5min，然后以 IO0C /min速率升至280°C，保持IOmin,总运行时间63min ；
离子源温度230°C ；四极杆温度150°C ；GC/MS接口温度280°C ；EI离子源电子能量:70eV ；质量扫描范围35-350u。
使用Mst 05谱库检索并结合标样及目标物的特征质谱碎片比对进行定性分析， 各组分采用基峰提取离子外标曲线法定量。
3、热裂解条件
将样品置于裂解腔后在空气氛围下，在300°C的初温下滞留时间15s，而后以 5000C /s的速率升至裂解温度1000°C (即裂解终温)，滞留时间为15s，样品在高温下发生热裂解，产生的烟气被气流吹扫进入低温吸附阱并被吸附，低温吸附阱的温度为35°C，然后在290°C温度下将被吸附的烟气组分脱附，脱附时间为5min，而随载气进入GC/MS进行在线分析。
实施例二
1、样品制备
将卷烟切开，取出烟丝，按YC/T 31-1996方法制得烟末试样。准确称取 2. 00 (士 0. 05) mg烟末于石英管中，管两端用适量石英棉堵塞，待裂解试验用。
2、GC/MS 工作条件
毛细管色谱柱AgilentHP-ULTRA2 (50mX 0. 32mm idX 0. 52 μ m)；载气He，流速1.OmL/min ；采用分流模式，分流比为20 1 ；进样口温度250 °C ；
升温程序在55°C下保持8min，以3°C /min速率升至145°C，保持6min，然后以 12°C /min 速率升至 290°C，保持 12min ；
离子源温度230°C ；四极杆温度150°C ；GC/MS接口温度280°C ；EI离子源电子能量:70eV ；质量扫描范围35-350u。
使用Mst 05谱库检索并结合标样及目标物的特征质谱碎片比对进行定性分析， 各组分采用基峰提取离子外标曲线法定量。
3、热裂解条件
将样品置于裂解腔后在空气氛围下，在290°C的初温下滞留时间20s，而后以 3000C /s的速率升至裂解温度800°C (即裂解终温)，滞留时间为0，样品在高温下发生热裂解，产生的烟气被气流吹扫进入低温吸附阱并被吸附，低温吸附阱的温度为32，然后在 280°C温度下将被吸附的烟气组分脱附，脱附时间为4，而随载气进入GC/MS进行在线分析， 测得苯系物含量。
实施例三
1、样品制备
将卷烟切开，取出烟丝，按YC/T 31-1996方法制得烟末试样。准确称取2.OO (士 0. 05) mg烟末于石英管中，管两端用适量石英棉堵塞，待裂解试验用。
2、GC/MS 工作条件
毛细管色谱柱美国安捷伦公司的HP-ULTRA2(50mX0. 32mm idX0.52ym);载气He，流速1. OmL/min ；采用分流模式，分流比为20 1 ；进样口温度250°C ；
升温程序在40°C下保持lOmin，以6°C /min速率升至160°C，保持％iin，然后以 80C /min速率升至290°C，保持Snin ；
离子源温度230°C ；四极杆温度150°C ；GC/MS接口温度280°C ；EI离子源电子能量:70eV ；质量扫描范围35-350u。
使用Mst 05谱库检索并结合标样及目标物的特征质谱碎片比对进行定性分析， 各组分采用基峰提取离子外标曲线法定量。
3、热裂解条件
将样品置于裂解腔后在空气氛围下，在310°C的初温下滞留时间20s，而后以 4000C /s的速率升至裂解温度900°C (即裂解终温)，滞留时间为5s，样品在高温下发生热裂解，产生的烟气被气流吹扫进入低温吸附阱并被吸附，低温吸附阱的温度为38°C，然后在 300°C温度下将被吸附的烟气组分脱附，脱附时间为6min，而随载气进入GC/MS进行在线分析。CN 102520095 A说明书 5/6页
本发明的效果验证
以下通过对裂解终温、终温滞留时间、初温滞留时间和裂解升温速率四个因素的考察，证明本发明所用的热裂解条件由于其他热裂解条件。
1、裂解终温对苯系物产生量的影响
卷烟抽吸时有吸燃和阴燃两种燃烧方式，两次抽吸的间隔时间即为阴燃阶段，卷烟在阴燃期间，裂解区烟丝的潜伏温度为300°C，卷烟抽吸燃烧时的温度一般在 600-1000°C之间。
将约2mg卷烟粉末样品置于裂解腔中，在300°C下滞留5s，然后以30°C /s分别升至600°c、700°c、80(rc、90(rc、i00(rc，并滞留&。不同裂解终温下苯系物产生量变化见图 2，横坐标为裂解温度(。C )，纵坐标为苯系物的产生量(μ g/mg)。
由图2可以明显地看到，从600 800°C温度段，各苯系物及其总量增大较快；当温度大于800°C后，苯系物产生量趋于平衡。烟气中出现的苯系物主要是烟草中含有的糖类、烃类化合物、类脂等化合物在高温时通过裂解而产生，随着温度的升高，这些前体化合物能够获得更多的能量发生裂解，因此本实验观察到在600°C -800°C范围内，产生苯系物的量随着温度升高而呈增加的趋势；但是，苯系物本身在更高的温度下也会发生聚合生成稠环化合物、或分解形成C02等气体小分子，此时苯系物转化成其它物质而消耗掉的量抵消部分苯系物增加量，使得最终检测到的苯系物总量在800°C以后趋于平衡。在所考察的5 个不同裂解终温条件下，裂解终温对苯系物生产量的影响是非常明显的。因此，本发明的热裂解条件中，将800°C 1000°C作为裂解终温是非常合适的。
2、裂解终温滞留时间对苯系物释放总量的影响
卷烟烟支抽吸时最高温度一般为900°C _950°C，从本实验所得结果可知，当裂解温度大于800°C时，苯系物产生量趋于平衡，因此，本实验固定900°C作为裂解终温，改变终温滞留时间，考察其对苯系物生称量的影响。将约2mg卷烟粉末样品置于裂解腔中，在 300°C下滞留 5s，然后以 300C /s 升至 900°C，分别滞留 0s、5s、10s、15s、20s。
为方便研究，将各苯系物生产量的加和对裂解终温滞留时间作图，结果见图3。在考察的0-20s范围内，所检测到的苯系物总量有一定的波动。在所考察的五个裂解终温滞留时间条件下所有检测得到的苯系物总量的平均值作为计算的依据，所测得的苯系物总量结果之间的RSD为2. 2%，这个结果说明裂解终温滞留时间对苯系物释放总量的影响很小。 因此，本发明将裂解终温的滞留时间定为0 15s，裂解终温下不滞留(时间为0)也不会对苯系物产生很大影响，在裂解终温下最长滞留15s的时间即能保证苯系物完全产生。
3、裂解初温滞留时间对苯系物释放总量的影响
将约2mg卷烟粉末样品置于裂解腔中，分别在300°C下滞留0s、5s、10s、15s、20s， 然后以30°C /s升至900°C，滞留k。裂解初温滞留时间对苯系物释放总量的影响见图3。 在Os-IOs之间，检测到的苯系物总量存在一定的变化幅度，滞留时间^条件下苯系物总量达最大，IOs后总量变化趋于平缓。同样，以上述滞留时间段所有检测得到的苯系物含量的平均值作为计算的依据，所测得的苯系物总量结果之间的RSD为5. 1%，这个结果说明裂解初温滞留时间对苯系物释放总量虽然有影响，但比较小。
苯系物的前体物如糖类、部分含氮化合物、苹果酸均为高沸点物质，裂解初温滞留时间段相对于裂解终温是一个低温吹扫过程，随着滞留时间的延长，一些高沸点物质也可7能还没被裂解就直接被吹扫进入烟气中，当裂解腔开始升温至高温阶段时，其余部分前体物才发生裂解反应生成苯系物，因此，当滞留时间过长时苯系物的总量会出现降趋势。
4、裂解升温速率对苯系物释放总量的影响
卷烟抽吸时裂解蒸馏区的平均升温速率为30°C /s，但烟丝在燃烧时的最大升温速率可达500°C /s,因此，本实验设置裂解升温速率范围在30-500°C /s内考察裂解升温速率对苯系物产生量的影响。将约ang卷烟粉末样品置于裂解腔中，在300°C下滞留5s，然后分别以 300C /s、50°C /s、100°C /s、200°C /s、300°C /s、400°C /s、500°C /s 升至 90°C，滞留 k，结果见图4。
苯系物释放总量整体上呈现随着升温速率的加快而增加的趋势，这种趋势在 3000C /s以后逐渐趋缓。结果显示，升温速率从30°C /s变化到300°C /s过程中，苯系物释放总量变化相对较大；从300°C /s以后，其释放总量变化幅度较小，波动幅度在0. 1-2. 2%之间；在所考察的五个升温速率条件下，所测得的苯系物释放总量结果之间的RSD为10. 0%, 说明在30-500°C /s范围内，升温速率对苯系物的释放总量有一定的影响。
J. L. VALVERDE[11]在研究不同裂解升温速率对烟草粉末中挥发性物质产生量的影响时，结果显示，快速升温更有利于挥发性物质的产生。Ayse Eren Putun[10]在研究快速和慢速升温对烟草粉末残渣的影响时，结果也表明在快速升温条件下，生物质油和液相产物的产生量更大。
因此，本发明的热裂解条件中升温速率定为300°C/s 500°C/s，其产生的苯系物产量稳定，更为接近卷烟实际抽吸时产生的苯系物含量。
利用热裂解技术评估烟草燃烧时所产生的烟气中苯系物含量是可行的。本实验考察了裂解终温、终温滞留时间、初温滞留时间和裂解升温速率四个因素，从各影响因素中得到的苯系物产生量在不同条件下的波动幅度表明，裂解终温是主要的因素，其次是裂解升温速率，初温滞留时间和终温滞留时间的影响较小。本实验结果同时也说明，应用裂解技术模拟卷烟的燃烧过程来研究烟气中某些化学成分的生成、转移规律等时，裂解温度是首要考虑的参数。
根据考察各实验因素所得的实验数据，本发明的热裂解条件裂解初温300°C，滞留时间10-20s，裂解升温速率300-500°C /s，裂解终温800-1000°C，滞留时间0-15s，是苯系物释放总量的波动幅度较少的热裂解的条件，其能够作为卷烟热裂解产物中苯系物的最终优化条件。
以上对本发明进行了详细介绍，文中应用具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
权利要求
1.一种利用热裂解检测烟草苯系物产生量的方法，其特征在于，包括如下步骤1)将烟草样品置于热裂解装置的裂解腔，空气氛围下在290°c 310°C的初温下滞留 IOs 20s ；2)升温至裂解温度800°C 1000°C，滞留时间Os 15s；3)产生的烟气被气流吹扫进入低温吸附阱并被吸附；4)然后在280°C 300°C的温度下将被吸附的烟气组分脱附，随载气进入检测仪器，检测苯系物的产生量。
2.如权利要求1所述的利用热裂解检测烟草苯系物产生量的方法，其特征在于，步骤1)中，在300°C的初温下滞留IOs 20s。
3.如权利要求1所述的利用热裂解检测烟草苯系物产生量的方法，其特征在于，步骤2)中，以300°C/s 500°C /s的速率升温。
4.如权利要求1所述的利用热裂解检测烟草苯系物产生量的方法，其特征在于，步骤 2)中，升温速率为350°C /s 450°C /s。
5.如权利要求1所述的利用热裂解检测烟草苯系物产生量的方法，其特征在于，步骤 4)中，在^KTC的温度下将被吸附的烟气组分脱附。
6.如权利要求1所述的利用热裂解检测烟草苯系物产生量的方法，其特征在于，步骤2)中，升至裂解温度为900°C。
7.如权利要求1所述的利用热裂解检测烟草苯系物产生量的方法，其特征在于，步骤 4)中，检测仪器为GC/MS，GC/MS的升温程序为在40°C 60°C下保持8min 12min，以 30C /min 5°C /min的速率升至140°C 160°C，保持3min 6min，然后以8°C /min 12°C /min 的速率升至 260°C 300°C，保持 6min 12min。
8.如权利要求7所述的利用热裂解检测烟草苯系物产生量的方法，其特征在于，步骤 4)中，GC/MS的升温程序为在45°C 55°C下保持lOmin，以4°C /min的速率升至150°C， 保持5min，然后以10°C /min的速率升至280°C，保持lOmin。
9.如权利要求1所述的利用热裂解检测烟草苯系物产生量的方法，其特征在于，步骤3)中，低温吸附阱的温度为30°C 40°C。
10.如权利要求1所述的利用热裂解检测烟草苯系物产生量的方法，其特征在于，步骤4)中，脱附时间为3min 6min。
全文摘要
本发明公开一种利用热裂解检测烟草苯系物产生量的方法，包括如下步骤1)将烟草样品置于热裂解装置的裂解腔，空气氛围下在290℃～310℃的初温下滞留；2)升温至裂解温度800℃～1000℃；3)产生的烟气被气流吹扫进入低温吸附阱并被吸附；4)然后在280℃～300℃的温度下将被吸附的烟气组分脱附，随载气进入GC/MS，测得苯系物的产生量。本发明由于对初温、初温滞留时间、升温手段、终温、终温滞留时间进行有效配置，采用与卷烟抽吸过程更相似的裂解腔程序升温手段，整个热裂解过程中苯系物释放总量的波动幅度少，克服了裂解模拟分析检测结果波动性大的问题，能更好地进行烟草热裂解模拟分析，为研究卷烟实际抽吸时的苯系物产生量提供快速、而又准确的数据。
文档编号G01N30/06GK102520095SQ20111046017
公开日2012年6月27日 申请日期2011年12月30日 优先权日2011年12月30日
发明者孔浩辉, 陈翠玲 申请人:广东中烟工业有限责任公司