液体中的元素分析装置制造方法
【专利摘要】本发明的元素分析装置具有：能装入液体(109)，且至少一部分光学透明的处理槽(108)；配置于处理层内，被绝缘体(103)包覆的第1电极(104)；第2电极(102)；产生气泡，使得第1电极(104)的位于处理槽(108)内的表面中、至少导电体露出的表面位于气泡(106)内的气泡产生部；将产生气泡(106)所需要的量的气体从处理槽的外部供给至气泡产生部的气体供给装置(105)；在第1电极(104)与第2电极(102)之间施加电压的电源(101)；对施加了电压时所产生的等离子的发光光谱进行测定的光检测装置(110)，所述元素分析装置根据光检测装置(110)所测定的发光光谱，实施液体(109)所包含的成分的定性或定量分析。
【专利说明】液体中的元素分析装置
【技术领域】
[0001]本发明涉及通过在液体中产生等离子来分析存在于液体中的元素的装置。
【背景技术】
[0002]作为现有的利用了等离子的液体中的元素分析装置，有专利文献I~3中记载的装置。在任意一个文献中，都公开了对使等离子发挥作用而产生的、源自液体中的元素的发光进行检测来进行元素分析的方法。
[0003]专利文献I~3分别采用了不同的等离子形成方法。在专利文献I中，通过在被微细加工的流路中施加电场、更具体来说在由绝缘性材料形成的流路设置了具有比该流路的剖面积小得多的剖面积的狭小部的流路中施加电场，来产生等离子。在专利文献2中，通过进行所谓的水上放电来产生等离子。在专利文献3中，通过照射激光来产生等离子。
[0004]在先技术文献
[0005]专利文献
[0006]专利文献1:W02005/093394号公报
[0007]专利文献2 JP特开平9-26394号公报
[0008]专利文献3 JP特开2002-372495号公报

【发明内容】

[0009]发明要解决的课题
[0010]本发明的目的在于，提供一种能够简便地进行高灵敏度的元素分析的液体中的元素分析装置。
[0011]解决课题的手段
[0012]本发明的一实施方式是一种元素分析装置，具有--第I电极，其至少一部分配置在装入液体的处理槽内;第2电极，其至少一部分配置在所述处理槽内；气泡产生部，其用于在所述处理槽内装入了所述液体时在所述液体内产生气泡，所述气泡产生部产生所述气泡，使得所述第I电极的位于所述处理槽内的表面中、至少导电体露出的表面位于所述气泡内；气体供给装置，其从所述处理槽的外部向所述气泡产生部供给产生所述气泡所需要的量的气体；电源，其在所述第I电极与所述第2电极之间施加电压；和光检测装置，其对施加所述电压时所产生的等离子的发光光谱进行测定，所述处理槽的至少一部分光学透明，根据所述光检测装置所测定的发光光谱，实施装入所述处理槽内的液体所含有的成分的定性或定量分析。
[0013]发明效果
[0014]根据上述实施方式的元素分析装置，能够以更高灵敏度来进行液体中所含有的元素分析。并且能够提供一种便携性优异的液体中的元素分析装置。
【专利附图】

【附图说明】[0015]图1是本发明的实施方式I中的元素分析装置的构成图。
[0016]图1-2是本发明的实施方式I的实施例中的光谱图。
[0017]图1-3是对本发明的实施方式I的变形例中的电极的开口部附近进行了放大的侧剖面图。
[0018]图2是本发明的实施方式2中的元素分析装置的构成图。
[0019]图3是本发明的实施方式3中的元素分析装置的构成图。
[0020]图3-2是将He用于气泡形成的情况下的光谱图。
[0021]图4是本发明的实施方式4中的元素分析装置的构成图。
[0022]图4-2是用于说明等离子光的检测根据光检测装置的安装位置而不同的图。
[0023]图4-3是表示等离子光的检测根据光检测装置的安装位置而不同的实施例的结果的图。
[0024]图5是本发明的实施方式5中的元素分析装置的构成图。
[0025]图6是表示利用了发光元件以及受光元件的气泡检测装置的气泡检测方法的图。
[0026]图7是表示采用发光受光元件作为气泡检测装置时的气泡检测方法的其他例子的示意图。
[0027]图8 (a)是表示图7中的N0.1的组的受光元件的发光电压的变化的图表，(b)是表示图7中的N0.2的组的受光元件的发光电压的变化的图表，(c)是表示图7中的N0.3的组的受光元件的发光电压的变化的图表。
【具体实施方式】
[0028](实现本发明的方式I的经过)
[0029]专利文献I没有公开不采用经特殊加工的单元(cell)地产生等离子的方法，该文献中记载的技术存在需要另外准备特殊的单元这一课题。在专利文献I中公开了:尤其对于导电率低的溶液，优选为了产生等离子而调整溶液的导电率，该文献中记载的技术，在这一点上也存在测定准备繁杂这一课题。在专利文献2中记载的测定装置中，虽然通过进行水上放电能够比较简便地产生等离子，但由于等离子主要在大气中发光，与液体之间的相互作用受到等离子接触部的限制，因此等离子发光比较小。因此，专利文献2中记载的测定装置存在难以获得元素分析所需的灵敏度这一课题。在专利文献3中记载的分析装置，为了产生等离子而另外需要激光，存在装置构成变得复杂的课题。
[0030]本
【发明者】们进行了潜心研究，结果成功地通过在液体中产生气流，从而简便地在液体中产生了等离子。由此，不需要为了等离子放电而特别地进行液体的事先调整，而且，能够以数十W以下的低消耗电力产生较大的等离子。并且，根据通过该方法在液体中产生的等离子的发光光谱，能够进行元素分析。
[0031](方式I)
[0032]本发明的方式I是一种元素分析装置，具有:第I电极，其至少一部分配置在装入液体的处理槽内；第2电极，其至少一部分配置在所述处理槽内；气泡产生部，其用于在所述处理槽内装入了所述液体时在所述液体内产生气泡，所述气泡产生部产生所述气泡，使得第I电极的位于所述处理槽内的表面中、至少导电体露出的表面位于所述气泡内；气体供给装置，其将产生所述气泡所需要的量的气体，从所述处理槽的外部供给至所述气泡产生部；电源，其在所述第I电极与所述第2电极之间施加电压；和光检测装置，其对施加了所述电压时所产生的等离子的发光光谱进行测定，所述处理槽的至少一部分光学透明，根据所述光检测装置所测定的发光光谱，实施装入所述处理槽内的液体所含有的成分的定性或定量分析。根据本方式所涉及的发明，由于能够以低消耗电力简便地生成等离子，因此能够容易地分析液体中的元素。此外，由于以低消耗电力产生等离子，因此没有电极所含有的成分的蒸发或蒸发较少，能够在等离子的发光光谱中消除或减少源自电极的光谱。特别是，在由钨等高熔点金属形成电极的情况下，其效果显著。
[0033](方式2)
[0034]本发明的方式2是一种元素分析装置，具有:第I以及第2电极；供给气体的气体供给装置；产生气泡的气泡产生部；在所述第I电极与所述第2电极之间施加电压的电源；和对在施加了所述电压时所产生的等离子的发光光谱进行测定的光检测装置，
[0035]所述第I电极的至少一部分、以及所述第2电极的至少一部分，同时浸溃于液体中，
[0036]所述气泡产生部，在所述第I电极的至少一部分浸溃于液体中时，将从所述气体供给装置供给的气体供给至所述液体内，在所述液体内产生所述气泡，使得所述第I电极的位于所述液体内的表面中的、至少导电体露出的表面位于所述气泡内，
[0037]根据所述光检测装置所测定的发光光谱，实施所述液体所包含的成分的定性或定量分析。
[0038]如上述方式I的分析装置那样，在具有将电极安装于处理槽等的构成的情况下，需要将作为分析对象的液体装入处理槽的作业，有时无法满足在任何时间任何地点都想进行测定的需求。本方式所涉及的元素分析装置，具有能够将第I电极的至少一部分以及第2电极的至少一部分浸溃于液体中的构成，便携性优异。根据本方式的元素分析装置，通过将第I电极的至少一部分以及第2电极的至少一部分浸溃于作为分析对象的液体中，能够无需选择时间和场所地、简便地进行元素分析。
[0039](方式3)
[0040]本发明的方式3是根据方式I或2所述的元素分析装置，其中，还具有气体选择装置，所述气体选择装置使得能够从所述气体供给装置供给不同的气体。
[0041]在方式I以及2的元素分析装置中，若为了产生将第I电极的导电体在液体中露出的表面覆盖的气泡而导入了气体，则产生在所得到的等离子中产生源自所导入的气体的发光这一课题。例如在导入空气作为气体时，将会产生不少源自氮以及氧的发光。因此，在想要检测的元素的发光波长和源自气体的发光波长重叠的情况下，检测灵敏度下降。本方式能够选择构成气泡的气体的种类，由此防止源自气体而产生与作为定性或定量分析的对象的元素重叠的波长的光。因此，根据本方式，能够提高测定灵敏度。
[0042](方式4)
[0043]本发明的方式4是根据方式I?3中任一项所述的元素分析装置，其中，所述光检测装置配置在从所述第I电极来看与所述气泡的基于浮力的前进方向不同的方向、例如配置于与所述气泡的基于浮力的前进方向呈大于90度的角度的方向。
[0044]在形成气泡，并在气泡内产生等离子的情况下，从等离子发出的光在该气泡与液体的界面处发生折射或散射。进而，由于气泡在覆盖第I电极的导体部之后发生分离而在液体内存在一段时间，因此等离子光在该分离出的气泡与液体的界面处也发生折射或散射。液体内的气泡在按时序观察的情况下随机地变化，由于该变化从而等离子光在气液界面上的折射或散射也发生变化。因此，在入射到预先固定的光检测装置的等离子光的强度中产生偏差，进而产生检测灵敏度的偏差。
[0045]方式4选择了光检测装置的位置，使得等离子光到达光检测装置为止所通过的气泡数变少。根据该方式，能够防止乃至减少存在于等离子光与光检测装置之间的气泡的形状、数量以及分布的变化所引起的、等离子光的随机的反射以及折射等。由此，能够提高测定灵敏度。
[0046](方式5)
[0047]本发明的方式5是根据方式I?4中任一项所述的元素分析装置，其中，
[0048]所述第I电极是具有开口部的中空的筒状，
[0049]与所述第I电极的外周面相接地配置有绝缘体，
[0050]所述气泡产生部用于从所述第I电极的开口部产生气泡，
[0051]所述气泡产生部产生气泡，使得所述第I电极的位于所述处理槽内的表面中未配置所述绝缘体的、所述导电体露出的表面位于所述气泡内。通过采用这种构成，能够更容易地生成等离子。
[0052](方式6)
[0053]本发明的方式6是根据方式5所述的元素分析装置，其中，所述绝缘体光学透明。通过采用这种构成，能够防止绝缘体对等离子光的吸收，高效地对光进行检测。
[0054](方式7)
[0055]本发明的方式7是根据方式6所述的元素分析装置，其中，所述绝缘体含有石英。通过采用这种构成，尤其能够防止紫外线区域的光的吸收。此外，能够提供对等离子耐久性高的装置。
[0056](方式8)
[0057]本发明的方式8是根据方式I或2所述的元素分析装置，其中，还具有:气泡检测装置，其对所述第I电极的至少导电体露出的表面位于所述气泡内进行检测，或者对所述气泡的形状进行检测；和
[0058]控制装置，其基于所述气泡检测装置的检测结果来对所述气体供给装置、所述电源、所述光检测装置中的任意一者、或者其组合进行控制。在该构成中，例如，只要控制光检测装置的曝光，就能够抑制未产生等离子光的期间的光检测装置的曝光，能够进一步提高分析装置的测定灵敏度。
[0059](方式9)
[0060]本发明的方式9是根据方式8所述的元素分析装置，其中，
[0061]具有多个所述光检测装置，
[0062]所述控制装置，基于所述气泡检测装置的检测结果，对所述多个光检测装置进行控制，使得所述多个光检测装置中的任意一个或多个对发光光谱进行检测。根据该构成，能够实施更高灵敏度的分析。
[0063](方式10)
[0064]本发明的方式10是一种元素分析方法，包括:[0065]在液体中浸溃第I电极的至少一部分和第2电极的至少一部分；
[0066]利用电源在浸溃于所述液体中的所述第I电极与所述第2电极之间施加电压；以及
[0067]从气体供给装置对配置于所述液体中的气泡产生部供给气体，在所述液体中产生气泡，
[0068]所述元素分析方法，产生所述气泡，使得所述第I电极的位于所述液体中的表面中、至少导电体露出的表面位于所述气泡内，
[0069]通过施加所述电压，从而在所述气泡内产生等离子，
[0070]由光检测装置对在所述气泡内产生的等离子的发光光谱进行测定，根据所述发光光谱，实施装入所述处理槽内的液体所含有的成分的定性或定量分析。
[0071](方式11)
[0072]本发明的方式11是根据方式10所述的元素分析方法，其中，还包括:将所述光检测装置配置于从所述第I电极来看与所述气泡的基于浮力的前进方向不同的方向。该元素分析方法，例如，利用方式2的元素分析装置来实施，包括选择光检测装置的位置，使得等离子光到达光检测装置之前所界入的气泡数变少。根据该方法，能够以更高的测定灵敏度来实施元素分析。
[0073](方式12)
[0074]本发明的方式12是根据方式10或11所述的元素分析方法，其中，
[0075]还包括:
[0076]从多种气体中选择供给至所述气泡产生部的气体；以及
[0077]将所选择的气体从所述气体供给装置供给至所述气泡产生部。该元素分析方法，例如，利用方式3的元素分析装置来实施。
[0078]以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明。
[0079](实施方式I)
[0080]在本实施方式中，对在液体中产生等离子并进行元素分析的基本方式进行说明。
[0081]图1是本实施方式中的元素分析装置的构成图。在光学透明的处理槽108中装满的被处理水109中，配置有电极102、104的一部分。另外，处理槽108不需要全部光学透明。只要位于等离子光到达光检测装置110为止的路径上的处理槽108的部分透明达能够使等离子光通过且光检测装置110能够检测其发光光谱的程度即可。在本实施方式中电极104具有两端开口的中空构造，与配置于水中的开口部相反的开口部与气体供给装置即泵105连接。从配置于水中的开口部产生气泡，在本实施方式中，电极104也作为气泡产生部而起作用。
[0082]第I电极104以及第2电极102的材料没有特别限定，可以采用任意的金属或合金。这些电极可以利用例如铁、钨、铜、铝、或钼、或者含有从这些金属中选择的I种或多种金属的合金等来形成。特别是，由于钨以及钼具有高熔点，是稳定的金属，因此若由钨、钼、或包含从这些金属中选择的I种或多种金属的合金来形成第I电极104，则在等离子光的发光光谱中，能够消除或减小源自电极的光谱。
[0083]在本实施方式中，在电极104的外周面配置绝缘体103。作为绝缘体，可以采用氧化铝陶瓷、绝缘性的塑料、玻璃、以及石英等。如后述那样，在使电极104的端面与绝缘体103的端面相比更靠内侧而生成等离子的情况下，在比绝缘体103的端面更靠内侧处也产生等离子，在比绝缘体103的端面更靠内侧处也产生等离子光。优选绝缘体103相对于想要测定的波长区域的光而言为光学透明，且能够使等离子光通过，以使得在该内侧所产生的光也被光检测装置110检测到。光学透明的绝缘体，典型的是石英，但不限定于此。
[0084]通过从泵105穿过电极104将气体送到液体中，从而在液体中形成气泡106。气泡106形成为，电极104的至少导电体露出的表面位于所述气泡内。第I电极104的开口部的端面未被绝缘体103覆盖，露出作为导电体的金属。通过利用泵105恰当地设定气体的供给量，能够维持第I电极104的开口部附近被气泡106内的气体覆盖的状态。为了使第I电极104的位于处理槽内的表面中、至少导电体露出的表面位于气泡106内，作为气体供给装置而发挥作用的泵105将产生这种气泡所需的流量的气体从处理槽108的外部供给至作为气泡产生部而发挥作用的第I电极104。
[0085]在本实施方式中利用脉冲电源101在第I电极104与第2电极102之间施加电压。另外，作为电源，不局限于脉冲电源，在能够在液体中形成等离子的范围内，也可以采用交流电源、直流电源等。通过施加电压，在电极104顶端附近的气泡内形成等离子107。通过存在于液体中的元素接触等离子，从而产生源自元素的发光。通过由另外设置的光检测装置110检测该发光，能够对液体中的元素进行分析。作为光检测装置110，例如可以将ro(Photodiode:光电二极管)以及分光器组合来使用。ro用于检测光的强度，作为ro，例如可以米用 CCD (Charge Coupled Device,电荷f禹合器件)、CMOS (Complementary MetalOxide Semiconductor,互补金属氧化物半导体)传感器等。分光器可以采用例如衍射光栅、棱镜、滤波器等。此外，也可以取代H),而利用PMT (Photomultiplier Tube:光电子倍增管)，并对PMT以及分光器进行组合，来构成光检测装置110。
[0086]可以作为分析对象的元素，是在等离子中以固有的波长而发光的元素。因此，有机物质以及无机物质都可以作为分析对象。例如，可以作为分析对象的成分，是钙、钠、以及钾。此外，利用了等离子光的发光光谱的分析，可以是定性分析以及定量分析的任意一种。因此，本实施方式的元素分析装置，能够作为液体分析装置(例如，水质分析装置)来使用。
[0087]本实施方式的元素分析装置，例如，可以在洗衣机中使用。在此情况下，能够通过测定水中的钙浓度、镁浓度来测定硬度，并根据硬度来调整洗剂量。或者，本实施方式的液体分析装置也可以用于植物栽培溶液管理。具体来说，可以用于分析植物栽培溶液中的钠量以及钾量等。
[0088]在本实施方式的变形例中，如图1-3所示，可以将绝缘体103配置于第I电极的外周面，使得绝缘体103的端面与第I电极104的端面相比位于外侧。例如，若将绝缘体103构成为能够相对于第I电极104而滑动，则能够任意地改变绝缘体103的顶端与第I电极104的顶端之间的距离d。若像这样配置绝缘体103和第I电极104，则第I电极104的顶端部分容易被气体覆盖，能够高效地产生等离子。
[0089](实施例)
[0090]利用图1所示的装置实施了基于等离子光的元素分析。在此，使用了容积为约IOOcm3的处理槽108。此外，第I电极104采用了在由钨构成的内径为1mm、外径为2mm的筒状体的外周面上包覆厚度0.5mm的氧化铝的构成。第2电极102是由钨构成的直径Imm的圆柱状的电极，位于距离第I电极104约40mm的位置。[0091]将在纯水中溶解了 NaCl的溶液作为液体109而装入处理槽108中。液体109的导电率设为300mS/m。利用泵105以流量2.0升/min从外部导入空气而产生气泡106。从电源101供给200W的电力，对第I电极104施加峰值电压为4kV、脉冲宽度为I μ S、频率为30kHz的脉冲电压来实施了放电。由此产生等离子，并利用光检测装置110测定等离子的发光光谱。作为光检测装置110，利用市售的分光装置，对300?SOOnm的波长的光进行了测定。曝光时间设为20ms。将分光装置附带的光纤从由玻璃形成的处理槽108的外侧起设置到形成等离子的附近，对等离子的发光光谱进行了测定。图12中示出所测定的光谱图。在发光光谱中，在589nm附近出现Na特有的峰值，检测出了 Na。通过该实施例可知，通过本实施方式能够检测出在纯水中作为杂质的Na。
[0092](实施方式2)
[0093]在本实施方式中，对作为无处理槽的模块的元素分析装置进行说明。
[0094]在实施方式I中，对产生等离子的电极等设置在处理槽108中的构成进行了说明，但电极等不需要一定设置在处理槽中。因此在本实施方式中，对通过将具备产生等离子的要素以及检测等离子光的要素的模块211整体放入液体中来对元素进行分析的方式进行说明。
[0095]图2是本实施方式中的元素分析装置的构成图。模块211相当于从利用图1说明的实施方式I中去掉了处理槽108以及被处理水109的构成。第2电极102以及第I电极104配置为在将模块211放入液体时两个电极的一部分同时浸溃于液体而与液体相接。构成本实施方式的要素，除了第I电极104以及第2电极102的浸溃于液体中的部分之外，都实施了防水加工，或者配置于实施了防水加工的框体内。具体来说，在图2中点划线所包围的区域中包含的要素被实施防水加工，或者配置在被实施了防水加工的框体内。因此，即使模块整体被配置于液体中，各要素也能够工作。防水加工能够利用一般被熟知的方法来进行。
[0096]将本模块211放入被装在容器208中的液体209中，并产生等离子。在本实施方式中采用了在容器208中装入液体209的构成，但容器208并非必须。例如在要测定河水的水质的情况下，通过在河水中放入模块211能够测定水质。将模块211放入液体中之后的等离子的产生方法与实施方式I同样。根据本实施方式，能够提供便携性优异的元素分析装置。
[0097]此外，根据本实施方式，例如，通过使模块移动，能够改变产生等离子的深度或场所，来实施多次元素分析。由此，例如能够容易地进行液体中含有的杂质的映射(mapping)
坐寸ο
[0098]本实施方式的变形例，在第I电极的一部分以及第2电极的一部分浸溃于液体中并生成等离子的前提下，具有其他I个或多个要素配置于模块外且不放入液体中的构成。例如，也可以将脉冲电源101配置在模块211外，并通过实施了防水加工的缆线而与第I电极104以及第2电极102连接。或者，也可以将光检测装置110配置在模块的外部(例如，图2的容器208的外侧)。或者，本实施方式的变形例，也可以是第I电极以及第2电极以外的所有要素都不放入液体中的构成。
[0099]或者，在本实施方式的变形例中，在模块211内也可以包含未图示的其他要素。例如，作为与气体供给装置即泵105连接的气体供给源，也可以将气罐(gasbombe)配置于模块211内。
[0100]或者，在本实施方式的变形例中，在气泡产生部与第I电极分别设置的情况下，气泡产生部构成为与第I电极以及第2电极一起浸溃于液体中。
[0101](实施方式3)
[0102]在本实施方式中，对利用气体选择装置高灵敏度地进行元素分析的方式进行说明。
[0103]图3是本实施方式中的元素分析装置的构成图。图3所示的元素分析装置与图1所示的元素分析装置的不同点在于，泵105与气体选择装置320连接，气体选择装置320与气体供给源A?C连接。在图3所示的装置中，由气体选择装置320选择的气体A?C中的任意一者经由电极104被送至液体中，生成气泡106。关于其他构成与实施方式I同样。
[0104]例如在利用空气形成了气泡106的情况下，在等离子发光中产生了不少源自空气的发光，具体来说，源自氧、氮的发光。例如在图1-2中在300nm?400nm附近可见源自氮的发光。此外，在777nm附近产生了源自氧的发光。因此，难以高精度地测定重叠于该发光而产生的源自液体中的元素的发光。作为一例，可能难以观察Ca(317.9nm) Xr (357.9nm)、Cu(327.4nm)等的发光。
[0105]因此在本实施方式中，在预先估计到源自气体的发光和源自液体中的元素的发光会重复的情况下，利用气体选择装置选择气体以避免重复。图3-2中示出采用了氦作为气体的情况下的光谱。如图3-2所示可知源自氦的光谱与图1-2的光谱不同，在300nm?400nm之间发光较少。因此，在检测如前面所示的源自Ca、Cr、Cu的发光时适合使用氦。反之，作为源自氦的峰值在588nm附近观察到光谱。因此，在如实施方式I的实施例所示想要检测在589nm附近具有光谱的Na的情况下不适合使用氦。
[0106]因此，在本实施方式中，在预先知道应检测Ca的情况下，利用气体选择装置320选择He，在知道检测Na的情况下，利用气体选择装置320选择空气。然后产生等离子，并进行光谱的检测。等离子的产生方法等可以采用与实施方式I同样的方法。由此，能够高灵敏度地检测Ca、Na。
[0107]作为气体，除了氦以及空气之外，可以采用氩、氮、氧、二氧化碳等。能够通过气体选择装置来选择的气体不限于3种，既可以为2种，也可以为4种以上。
[0108]此外，在存在多个想要检测的元素，且无论选择哪种气体，都会由于源自气体的光谱而妨碍某种元素的检测的情况下，也可以分别利用多种气体取得光谱，最后对检测结果进行综合来获得全部元素的分析结果。例如，在估计液体中混合存在Ca和Na的情况下，可以首先选择He来取得源自Ca的光谱，然后，选择空气来取得源自Na的光谱。通过对各个测定结果进行综合，对Ca、Na都能够高灵敏度地测定光谱。
[0109](实施方式4)
[0110]在本实施方式中，利用图4、图42、图4-3，对通过选择光检测装置的安装位置来高灵敏度地进行元素分析的方式进行说明。
[0111]图4是本实施方式中的元素分析装置的构成图。在液体中导入气体，对第I电极104的导电体露出的表面进行覆盖的气泡、该气泡脱离第I电极而形成的气泡、以及从这些气泡分离的气泡，由于浮力而上升。图4-2中示出等离子光的检测的稳定性根据光检测装置的安装位置而不同的图。在图4-2(A)中，图示了仅在电极附近存在气泡106的情况。在图4-2 (B)中，示出气泡106、以及气泡106脱离第I电极104之后的气泡406由于浮力而上升的情况。在气泡106内形成的等离子所引起的发光，在到达光检测装置之前在液体与气体的界面发生折射、散射等。
[0112]如图4_2(A)所示，在仅存在单一的气泡的情况下，由于折射、散射的次数较少，因此从第I电极104来看，到达在气泡的浮力方向上接地的光检测装置IlOA的光比较稳定。但是，若气泡大量形成，且由于浮力而上升，则从第I电极104来看，在浮力方向上将会存在许多气泡，因此液体与气体的界面数增加，折射、散射的次数也相应地增加。由此，如图4-2(B)所示，从第I电极104来看设置于气泡的基于浮力的前进方向上的光检测装置110A，有时无法检测所产生的等离子光，或者到达的光相当大地衰减。由于导入气体而形成的气泡的形状、个数比较难以控制，因此也难以对液体与气体的界面进行控制。如上，若将光检测装置配置于气泡的基于浮力的前进方向上，则估计无法通过等离子光而高灵敏度地分析液体中的元素。
[0113]另一方面，在图4_2(A)以及图4_2(B)中，从第I电极104来看，与气泡的基于浮力的前进方向相反侧的方向(电极104的下侧)，由于气泡数少因而折射或散射的次数少。因此，若在该方向上配置光检测装置110，则能够稳定地检测等离子光。
[0114]因此在本实施方式中，将光检测装置配置在从第I电极104来看与气泡的基于浮力的前进方向不同的方向、例如与气泡的基于浮力的前进方向之间呈大于90度的角度的方向上，特别是配置在呈180度的角度的方向上。具体来说，在图4中，光检测装置110可以位于例如从Θ =90度的位置到Θ =180度为止的位置。更具体来说，在图4中可以将光检测装置110配置为检测等离子光的部分位于一点点划线所示的位置。这是因为，在Θ=90度以上的方向上，气泡数较少。或者，光检测装置也可以配置在附图纸面的上方或下方，使得Θ成为例如90度以上。
[0115]通过像这样配置光检测装置110，能够减少等离子光到达光检测装置110为止的、液体与气体的界面数，例如，能够使之实质上成为I。由此，由于能够预测折射、散射，因此通过控制光检测装置110的设置位置能够高灵敏度地检测等离子光。即，能够高灵敏度地分析液体中的元素。
[0116]在如本实施方式这样设置有处理槽108的构成中，可以将光检测装置110预先设置于从第I电极104来看与气泡的基于浮力的前进方向不同的方向上。在其他方式中，在如实施方式2那样无处理槽、使用将模块浸溃于液体中的装置的情况下，有时难以预先决定光检测装置的位置。在此情况下，例如，可以在将电极浸溃于液体中的状态下，产生气泡而确认了浮力的方向之后，将光检测装置配置于能稳定地检测等离子光的位置。例如，也可以在电极的顶端安装灯，在产生了气泡的状态下根据来自灯的光的折射以及散射，来鉴定稳定地检测出光的方向。
[0117](实施例)
[0118]图4-3中示出等离子光的检测根据光检测装置的安装位置而不同的实施例的结果。图4-3(A)中示出纯水中的等离子光光谱。着眼于图4-3(A)所示的H(655nm)和0(777nm)的发光强度，测定了持续放电20秒的情况下的光检测装置的受光强度的变动。在将光检测装置设置于图4中Θ =0°的位置的情况下、和设置于Θ =90°的位置的情况下，实施了测定。在图4-3 (B)中示出Θ = 0°的情况下的受光强度，在图4-3(C)中示出θ = 90°的情况下的受光强度。
[0119]如图4_3(B)所示，在将光检测装置设置于Θ =0°、即设置于与气泡的浮力方向大致相同的方向上的情况下，确认了由于随机存在的气泡的影响，受光强度大幅变动。另一方面，如图4-3(C)所示，确认了若Θ =90°，即在液体与气体的界面数少的状态下对光进行检测，则在20秒期间受光强度稳定。结果可知，通过选择光检测装置的场所使得受光强度稳定，能够高灵敏度地检测等离子光，并进行元素分析。
[0120](实施方式5)
[0121]在本实施方式中，对在实施方式I的构成中追加控制装置520、气泡检测装置530，并通过控制装置520来控制气泡检测装置530以及光检测装置110的方式进行说明。利用图5对本实施方式进行说明。
[0122]由于气泡的有无或者气泡的形状随着时间的经过而随机变化，因此难以严密地控制气泡与液体的界面。
[0123]在本实施方式的元素分析装置中，当在液体中第I电极104的导电体露出的表面被气泡106覆盖时，在第I电极104以及第2电极间施加电压，在该气泡106内产生等离子。因此，当气泡106还未形成时，不生成等离子，进而也无法得到来自等离子的发光。因此，为了不错过等离子产生的时机地获得发光光谱，需要增大光检测装置110的曝光时间。但是，若曝光时间大，则有时光检测装置110的检测量饱和，因此很多情况下必须在某种程度上缩短光检测装置110的曝光时间。具体来说，例如进行对毫秒程度的时间的信号进行累计，并获取多次信号的平均值的处理等。
[0124]作为光检测装置110，在采用例如一般的CCD的情况下，并不是与以微观时间来看偶发的放电的时刻同步地对光进行检测。因此，在进行曝光的毫秒单位的时间内，在电极104附近未形成气泡的情况下，光检测量大致成为0，检测灵敏度降低。因此，在本实施方式中，在气泡检测装置530检测到气泡的情况下，由控制装置520来控制光检测装置110的曝光。根据该构成，能够抑制未产生等离子光的期间的曝光，因此能够提高装置整体的测定灵敏度(或分析灵敏度)。
[0125]此外，如实施方式4中说明的那样，等离子光的折射、散射的状态根据气泡与被处理水的界面的状态而不同。因此，根据气泡的形状差异，光检测装置所检测的等离子光的状态不同。
[0126]因此在本实施方式中，利用气泡检测装置530来检测气泡的有无、以及形状，控制装置520根据该检测结果来控制光检测装置110。例如，如图5所示设置多个光检测装置(在图5中示出设置了 2个的例子)，由控制装置520根据气泡的形状来选择存在于设想的光路上的光检测装置110。S卩，控制装置520基于气泡检测装置530的检测结果来进行控制，使得由多个光检测装置110中的任意一个来检测发光光谱。由此，因为不再使用光检测装置未检测到等离子光的情况下的信号，所以能够高灵敏度地进行元素分析。
[0127]此外，虽未图示，但可以将光检测装置110设为可动。在此情况下，基于气泡检测装置530的结果，使光检测装置110移动到设想的光路上。通过这种方式，也能够高灵敏度地进行元素分析。
[0128]在本实施方式中，作为气泡检测装置530，可以采用高速照相机。使焦点对准第I电极104附近的气泡106来设置高速照相机。利用规定的算法来判断气泡的形状，并向控制装置520传送判断结果。控制装置520基于气泡检测装置530的判断结果，对电源101以及光检测装置110施加反馈。例如，可以根据高速度照相机所拍摄的图像的对比度利用运算处理装置来判断在第I电极104附近是否存在气泡106，并将结果反馈给控制装置520。此外，通过检测气泡的形状来推定光路，并选择存在于光路上的光检测装置110。除此以外，关于气泡的检测方法，可以采用已知的图像检测方法。由此，能够仅在气泡存在的情况下施加电压，能够消除无用的电力消耗，并且能够更高灵敏度地进行元素分析。
[0129]或者，作为气泡检测装置，可以采用发光受光元件。例如作为发光元件可以采用半导体激光器或发光二极管(LED)，作为受光元件可以采用光电二极管。图6中示意性地示出采用了发光元件以及受光元件的气泡检测装置的气泡检测方法。对发光元件进行设置，使得激光的光路存在于第I电极104的顶端的气泡附近。在不存在气泡的条件下在受光的位置设置受光元件(图6(a))。若产生气泡，则折射率变动，因此激光的光路发生变化，在受光元件中受光的光量变动(图6(b))。通过等离子放电而产生光，可能成为光检测装置的干扰原因，但通过预先设定条件，能够避免这种干扰。例如，可以对半导体激光的波长进行设定，使之不干扰等离子放电光谱。将规定的值作为阈值，将受光元件的信号传送给控制装置。控制装置基于气泡检测装置的结果对电源施加反馈。由此，能够消除无用的电力消耗。光检测装置的使用能够比较廉价地构成气泡检测装置。
[0130]以下，对采用发光受光元件作为气泡检测装置的气泡检测的例子进行说明。如图7所示，在透明的处理槽的单侧设置了发光二极管，使得作为发光元件的发光二极管(中心波长610nm)的中心光路存在于电极顶端部的气泡附近。此外，在与设置了发光二极管的处理槽的一侧相反的一侧设置了对来自发光二极管的光进行受光并测定其光量的受光元件即照度传感器，使得在不存在气泡的条件下其灵敏度最大。发光二极管和照度传感器如图7所示合计设置了 3对。此外，各个对的间隔设为1cm。在图7中，将发光二极管和照度传感器的对按照离电极从近到远的顺序表示为N0.1~3。
[0131]照度传感器所产`生的电压根据其受光量而变化。因此，利用市售的数据记录器(data logger)对照度传感器的产生电压进行检测，测定了基于气泡产生的有无而形成的产生电压的变化。以IOOms间隔实施了测定。在照度传感器中，未采用光学滤波器。气泡的导入以及发光二极管的电源如表1所示那样进行了控制。
[0132]【表1】
[0133]

时间(s) I气泡产生|led
O~4 无关
4~9 有开
9~12.5无开

12.5 ~ 20 W?
[0134]如图8所示，在发光二极管的电源为断开状态的O~4秒的区域，N0.1~3的照度传感器的产生电压都大致为0V。接着在4~9秒的区域从外部供给气体，在将发光二极管的电源设为接通状态之后，确认了仅气泡存在于光路上的N0.1的照度传感器的产生电压随着气泡的产生而变动。具体来说，确认了产生电压在0.5V?2.2V之间根据气泡的有无而变动。气泡未存在于光路上的N0.2、N0.3的照度传感器的产生电压，无论气泡的产生有无，都固定于2.2V。
[0135]接着，在9?12.5秒的区域将发光二极管的电源设为ON状态，停止了气体的供给。在该区域中，N0.1的照度传感器的产生电压也与N0.2、N0.3的照度传感器同样地为
2.2V且大致固定。最后在12.5?20秒的区域再次供给了气体。在该区域，仅N0.1的照度传感器的产生电压再次根据气泡的产生而变动。因此，通过该例子，确认了能够利用发光受光元件作为气泡检测装置。在该例中，基于数据记录器的性能以IOOms间隔进行了测定。通过缩短数据记录器的测定间隔，能够进一步提高检测灵敏度。
[0136]在上述例子中，也可以取代发光二极管而采用半导体激光器。进而，发光元件和受光元件不需要一定设为对。例如，也可以将发光元件设为照射处理槽整体的照明装置。或者，发光元件以及受光元件也可以配置为矩阵状。在此情况下，也可以二维地探测气泡的有无，例如，也可以同时检测气泡的尺寸(或气泡的广度)、气泡的形状。
[0137]或者，作为气泡检测装置，可以采用利用了超声波等声波的检测装置。与发光受光元件的情况同样，对检测装置进行设置使得声波穿过气泡形成部。与光的情况同样，由于声波的前进路径根据气泡的有无而变化，因此通过检测该变动能够检测气泡的有无。此外，基于气泡的流速，通过多普勒效应还能够检测声波的波长变化。在此情况下，通过与发光受光元件的情况同样地形成矩阵状从而能够检测气泡的形状。
[0138]另外，本实施方式以实施方式I的元素分析装置为基础。本实施方式可以作为对实施方式2的元素分析装置追加了气泡检测装置以及控制装置的构成的装置而提供。在使用实施方式2的分析装置时，根据在液体中浸溃第I以及第2电极时的电极的角度等，有时气泡的状态大幅变化。因此，在实施方式2的分析装置中，更需要根据气泡来控制光检测装置，通过采用气泡检测装置以及控制装置，能够正确地把握气泡的状态，正确地将等离子光导向光检测装置。
[0139]工业实用性
[0140]本发明的一实施方式所涉及的元素分析装置，能够以低消耗电力进行高灵敏度的元素分析，因此能够用于例如上下水的水质管理、工厂的污水管理、或用于农业、花的栽培的营养液的浓度管理。此外，本发明的其他实施方式所涉及的元素分析装置便携性优异，能够在各种场所容易地分析例如水质。
[0141]符号说明
[0142]
【权利要求】
1.一种元素分析装置，具有: 第I电极，其至少一部分配置在装入液体的处理槽内； 第2电极，其至少一部分配置在所述处理槽内； 气泡产生部，其用于在所述处理槽内装入了所述液体时使所述液体内产生气泡，且所述气泡产生部产生所述气泡，使得所述第I电极的位于所述处理槽内的表面中、至少导电体露出的表面位于所述气泡内； 气体供给装置，其从所述处理槽的外部向所述气泡产生部供给产生所述气泡所需要的量的气体； 电源，其在所述第I电极与所述第2电极之间施加电压；和 光检测装置，其对施加所述电压时所产生的等离子的发光光谱进行测定， 所述处理槽的至少一部分光学透明， 根据所述光检测装置所测定的发光光谱，实施装入所述处理槽内的液体所含有的成分的定性或定量分析。
2.一种元素分析装置，具有: 第I以及第2电极； 气体供给装置，其供给气体； 气泡产生部，其产生气`泡； 电源，其在所述第I电极与所述第2电极之间施加电压；和 光检测装置，其对施加了所述电压时所产生的等离子的发光光谱进行测定， 所述第I电极的至少一部分、以及所述第2电极的至少一部分，同时浸溃于液体中， 所述气泡产生部，在所述第I电极的至少一部分浸溃于液体中时，将从所述气体供给装置供给的气体供给至所述液体内，在所述液体内产生所述气泡，使得所述第I电极的位于所述液体内的表面中的、至少导电体露出的表面位于所述气泡内， 根据所述光检测装置所测定的发光光谱，实施所述液体中含有的成分的定性或定量分析。
3.根据权利要求1或2所述的元素分析装置，其中， 还具有气体选择装置，所述气体选择装置使得能够从所述气体供给装置供给不同的气体。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的元素分析装置，其中， 所述光检测装置配置于从所述第I电极来看与所述气泡的基于浮力的前进方向不同的方向。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的元素分析装置，其中， 所述第I电极为具有开口部的中空的筒状， 与所述第I电极的外周面相接地配置有绝缘体， 所述气泡产生部用于从所述第I电极的开口部产生气泡， 在所述第I电极的外周面配置有绝缘体， 所述气泡产生部产生所述气泡，使得所述第I电极的位于所述处理槽内的表面中、未配置所述绝缘体且所述导电体露出的表面位于所述气泡内。
6.根据权利要求5所述的元素分析装置，其中，所述绝缘体光学透明。
7.根据权利要求6所述的元素分析装置，其中， 所述绝缘体含有石英。
8.根据权利要求1或2所述的元素分析装置，其中， 还具有: 气泡检测装置，其对所述第I电极的至少导电体露出的表面位于所述气泡内进行检测，或者对所述气泡的形状进行检测；和 控制装置，其基于所述气泡检测装置的检测结果对所述气体供给装置、所述电源、所述光检测装置中的任意一者，或者其组合进行控制。
9.根据权利要求8所述的元素分析装置，其中， 具有多个所述光检测装置， 所述控制装置，基于所述气泡检测装置的检测结果，对所述多个光检测装置进行控制，使得通过所述多个光检测装置中的任意一个或多个来检测发光光谱。
10.一种元素分析方法，其中， 包括如下步骤: 在液体中浸溃第 I电极的至少一部分和第2电极的至少一部分； 利用电源在浸溃于所述液体中的所述第I电极与所述第2电极之间施加电压；以及 从气体供给装置对配置在所述液体中的气泡产生部供给气体，使所述液体中产生气泡， 所述元素分析方法中，产生所述气泡，使得所述第I电极的位于所述液体中的表面中、至少导电体露出的表面位于所述气泡内， 通过施加所述电压，使所述气泡内产生等离子， 由光检测装置对在所述气泡内产生的等离子的发光光谱进行测定，根据所述发光光谱，实施被装入所述处理槽内的液体所含有的成分的定性或定量分析。
11.根据权利要求10所述的元素分析方法，其中， 还包括如下步骤: 将所述光检测装置配置于从所述第I电极来看与所述气泡的基于浮力的前进方向不同的方向。
12.根据权利要求10或11所述的元素分析方法，其中， 还包括如下步骤: 从多种气体中选择供给至所述气泡产生部的气体；以及 将所选择的气体从所述气体供给装置供给至所述气泡产生部。
【文档编号】G01N21/67GK103782158SQ201380002834
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2013年5月14日 优先权日:2012年6月28日
【发明者】熊谷裕典, 今井伸一 申请人:松下电器产业株式会社