专利名称：薄膜小型空心管式固体电解质co的制作方法
技术领域：
本实用新型属于气体敏感元器件领域，涉及一种用于检测CO2气体浓度的薄膜小型空心管式固体电解质CO2传感器。
背景技术：
固体电解质因其在固态时具有与熔融盐或液体电解质相似的离子电导率，所以又称为快离子导体或超离子导体，1977年，Gauthier提出了利用固体电解质K2CO3制作CO2传感器。1990年，日本的山添等人又采用NASICON材料和二元碳酸盐电极制作了固体电解质CO2传感器，元件的响应特性及抗水蒸汽干扰性能都得到了突破性进展。近年来，它已成为气体敏感元器件领域的一个重要研究方向。
目前，国内外普遍采用传统的平面型结构来制作固体电解质CO2传感器。根据文献报道，平面型结构的元件的加热方式分为两种，一种为内加热式，如图7、图8所示，一种为旁热式，如图9、图10所示。内加热式平面型元件加热效果好，却存在制作过程相对复杂，加热丝易断等缺点，旁热式平面型元件把加热丝安装于元件的外部，制作过程相对简单，但是由于加热丝裸露在外，致使元件的加热效果不够理想。
实用新型内容本实用新型的目的是提供一种薄膜小型空心管式固体电解质CO2传感器，它克服了平面型结构CO2传感器的缺点，为进一步开发和利用固体电解质CO2传感器开辟了新的途径。
本实用新型改变了传统的平面型固体电解质CO2传感器的结构，采用管式结构的Al2O3为衬底，以溶胶-凝胶法合成的NASICON材料(本实用新型中的NASICON材料以Na3Zr2Si2PO12为代表)为导电介质，制备出了新型薄膜小型空心管式固体电解质CO2传感器，实现加热丝内置。与平面型传感器相比，管式结构具有制作简单、加热效果好、功耗低、体积小等优点。
本实用新型所述及的薄膜小型空心管式固体电解质CO2传感器，由Al2O3空心管式衬底、NASICON薄膜、网状Au电极、信号Pt电极、二元碳酸盐BaCO3-Li2CO3辅助电极及内置环形加热丝六部分组成。本实用新型把Al2O3管式衬底引入到固体电解质传感器的制作中，利用NASICON的原溶胶溶液采用反复提拉法在管式衬底上制备出一层NASICON薄膜，通过丝网印刷、高温烧结的方法在NASICON薄膜的两端制备出网状金电极，信号铂(Pt)电极粘贴在两端的金网电极上，采用熔融淬冷法在其中一端的金、铂电极上制备出二元碳酸盐BaCO3-Li2CO3辅助电极，环形加热丝内置于Al2O3空心管中，从而制作成薄膜小型空心管式固体电解质CO2传感器。
本实用新型利用Zr(OC3H7)4、Si(OC2H5)4、PO(OC4H9)3、NaOC2H5、HNO3和C2H5OH等原材料采用新型溶胶-凝胶法制备出NASICON材料的原溶胶溶液。
然后再采用反复提拉法，在准备好的空心管式Al2O3衬底上(φ1.0～1.5mm×3.5～4.5mm，管壁厚约为0.2～0.3mm)利用NASICON的原溶胶溶液制备出一层NASICON薄膜，然后在NASICON层的两端采用丝网印刷、高温烧结的方法制备出金网电极，再使用铂丝将两个电极引出，并采用熔融淬冷法在其中一端的金电极上制备出BaCO3-Li2CO3辅助电极，使用φ0.9～1.4mm×3.5～4.5mm的环形加热丝(加热丝直径约为0.15～0.25mm)内置于管式元件的空心管中，最后将元件固定基座上，经老化即成CO2传感器。


图1为本实用新型所述Al2O3空心管式传感器的结构示意图(包括加热丝)；图2为在Al2O3空心管衬底制备出一层NASICON薄膜后薄膜的平面展开图；图3为在NASICON薄膜上制备出金电极后的平面展开图；图4为在金电极上引出铂(Pt)电极后的平面展开图；图5为在其中一个金电极上制备出BaCO3-Li2CO3辅助电极后得到的平面展开图；图6为Al2O3空心管式传感器的剖面图(包括加热丝)；图7-图10为传统平面型传感器的结构示意图；图7为内加热式平面型传感器的NASICON基片示意图；图8为内加热式平面型传感器的外形结构示意图；图9为旁热式平面型传感器的整体效果图；图10为旁热式平面型传感器的剖面示意图。
如图1及图6所示，各部分结构为Al2O3空心管式衬底(1)、NASICON薄膜(4)、网状Au电极(3)、信号Pt电极(6)、二元碳酸盐BaCO3-Li2CO3辅助电极(5)、环形加热丝(2)。在准备好的洁净的Al2O3空心管衬底(1)上通过提拉法制备出NASICON薄膜(4)，采用树脂酸金、乙醇、松油醇按一定比例制备成的金浆通过丝网印刷、高温烧结的方法在NASICON薄膜(4)的两端制备出网状金电极(3)，两端的金网电极要求有约1-2mm的距离，选取φ≤0.1mm的铂丝按图4所示粘贴在两端的金网电极(3)上，作为元件的信号Pt电极(6)，采用熔融淬冷法在其中一端的金、铂电极(3、6)上制备出二元碳酸盐BaCO3-Li2CO3辅助电极(5)，然后使用环形加热丝(2)内置于管式元件的空心管(1)中对器件进行加热，得到的薄膜小型空心管式固体电解质CO2传感器。
如图7、8所示，为现有内加热式平面型传感器，其制作方法为将绕制成型的Pt内加热丝(12)埋入NASICON粉料(11)中，然后加压10MPa，制成5mm×2mm×1mm的NASICON坯体，经900℃-1100℃热处理5-8小时，自然冷却至室温，作为敏感基体，如图7所示，将二元碳酸盐BaCO3-Li2CO3辅助电极(15)采用熔融淬冷法结晶在敏感基体一端，同时在辅助电极(15)上制备出金网电极(13)，在金网电极(13)上粘贴Pt丝作为信号电极(14)，在敏感基体的另一端，采用树脂酸金涂制一层Au层(16)，同时在Au层(16)制备出金网电极(13)和信号Pt电极(14)，得到的内加热式平面型传感器。
如图9、10所示，为现有旁热式平面型传感器，其制作方法为在10MPa的压力下将NASICON粉末压成直径为5mm，厚1mm的NASICON圆片(21)。在经900℃-1100℃烧结5-8小时后，自然冷却至室温，作为敏感基体。在基体的两侧采用丝网印刷制备出金网电极(23)，煅烧之后，在两侧的金网(23)上粘上Pt信号电极(24)，进一步进行烧结以固定Pt电极(24)。接着，采用熔融淬冷法在其中一侧的金网上制备出BaCO3-Li2CO3辅助电极(25)。最后，将做好的电极的元件焊接在带有加热丝(22)的六角管座上。
上述沉淀经去离子水多次洗涤，去除Cl-，然后用HNO3回溶，使其转化为可溶性的硝酸盐，反应过程为，
其次，按照目的产物的化学计量比，向上述溶液中加入硝酸钠及正硅酸乙酯的乙醇溶液，经搅拌形成透明澄清的混合溶液。然后，再加入化学计量比的磷酸氢二氨水溶液。上述溶液于70℃快速搅拌6小时后，放冷陈化得到溶胶。
以X＝2为例，材料的化学式为Na3Zr2Si2PO12，合成该材料所需原材料的质量或体积分别为，ZrOCl2·8H2O，3g、NaNO3，1.2g、Si(OC2H5)4和C2H5OH各2.1ml、(NH4)2HPO4，0.62g。
采用二元碳酸盐BaCO3-Li2CO3作为传感器的辅助电极，碳酸盐的比例是传感器性能好坏的一个重要因素，本实用新型中，采用BaCO3和Li2CO3摩尔比为2∶1的比例作为传感器的辅助电极。
空心管式CO2传感器的制作已在“实用新型内容”和“附图说明”栏里详细说明，在此不再赘述。
权利要求1.一种薄膜小型空心管式固体电解质CO2传感器，由NASICON薄膜(4)、网状Au电极(3)、信号Pt电极(6)、二元碳酸盐BaCO3-Li2CO3辅助电极(5)、环形加热丝(2)组成，其特征在于传感器还包括有Al2O3空心管式衬底(1)，NASICON薄膜(4)、网状Au电极(3)、信号Pt电极(6)、二元碳酸盐BaCO3-Li2CO3辅助电极(5)依次在Al2O3空心管式衬底(1)上制作，环形加热丝(2)内置于Al2O3空心管式衬底(1)中，Al2O3空心管式衬底尺寸为φ1.0～1.5mm×3.5～4.5mm，管壁厚为0.2～0.3mm，内置加热丝的尺寸为φ0.9～1.4mm×3.5～4.5mm，加热丝直径为0.1 5～0.25mm。
专利摘要本实用新型属于气体敏感元器件领域，涉及一种薄膜小型空心管式固体电解质CO
文档编号G01N27/407GK2580440SQ0228125
公开日2003年10月15日 申请日期2002年11月18日 优先权日2002年11月18日
发明者邱法斌, 朱棋锋, 全宇军, 徐宝琨 申请人:吉林大学