专利名称：酸解烃标准物质的制作方法
技术领域：
本发明涉及计量测试标准量值传递的技术领域，更具体地说，本发明涉及 一种用于各类地球化学分析测试，可作为油气地球化学勘查、土壤调查、环境 调査中酸解烃测量中的标准物质。
背景技术：
酸解烃方法是油气地球化学勘探中最常用的方法之一。该方法的基本原理 是通过减压、加热和化学处理(加酸)等手段，将赋存在土壤样品碳酸盐矿物 晶格及其胶结物中的烃类(以吸留烃为主)分离出后，再利用气相色谱仪对其 含量进行分析。长期的勘探实践说明，酸解烃方法稳定性好，在油气化探中已 获得了广泛的应用。为了对包括酸解烃在内的各油气化探方法的应用进行规范，自1987年起先 后制订并颁布实施了《油气地球化学勘査技术规范和规程》、《石油与天然气 地球化学勘查技术规范》、《石油天然气地表化探试样分析方法》以及《油气 化探试样测定方法》等一系列油气化探行业标准，这是酸解烃方法得以广泛应 用的基本前提与保障。《油气化探试样测定方法第1部分酸解烃测定气相色谱法》，从样品制备、试样制备、测定步骤、结果计算以及精密度等方面对酸解烃样品测试 过程作了详细规定。其他一些规范则对包括酸解烃在内的各油气化探方法的应用过程进行了约束。在特定的测区，不同勘探主体采用上述规范可以顺利地实 施酸解烃方法测量工作，但这些文字标准只是从方法本身的测定与应用角度进行了规范，没有考虑不同勘探主体、不同地区酸解烃数据的标准化问题。而长 期的油气化探实践，不同勘探主体在不同地质背景的测区已获得了大量的酸解 烃数据。由于迄今尚未研制出酸解烃标准样品，使酸解烃方法出现一些难以解 决问题，主要表现在以下方面(1)不同地区取得的数据难以对比，不利于大 面积成图；(2)难以对可疑数据进行仲裁，难以对测量结果进行监控；(3) 由于没有酸解烃标准物质可作为参照，难以对各勘探主体所釆用的不同测量仪 器进行准确标定；(4)无法全面考核与评价不同勘探主体所采用的测量方法。 目前，国内尚没有研制酸解烃标准样品的先例，国外也未见该类标准样品 的研制报道，酸解烃标准样品的研制工作处于空白状态。这种情况导致油气化 探行业不同勘探主体、不同探区获得的酸解烃数据难以对比，无法对不同测量 仪器进行准确标定，难以对测量结果进行监控。这不仅不利于油气化探技术本 身的发展，也不利于规范油气化探市场客体。而国内其他一些行业，如环保业、 核工业、航空航天业、地质矿业、冶金业、商业以及卫生部门等均已研制了各 自的标准物质，已研制出上万个国家一级标准物质。针对上述状况，为便于对不同地区油气化探中酸解烃测量结果进行对比， 对测量仪器进行准确标定，对测量结果进行监控，同时为规范油气化探客体市 场准入条件与竞争条件提供依据，急切需要研究一种酸解烃标准物质。发明内容本发明为了满足目前对酸解烃标准物质的急切需要，提出具有准确定值的 酸解烃标准物质。具体技术方案如下。本发明提出的用于地球化学分析测试的酸解烃标准物质，具有小于40目的 均匀粒度，酸解烃含量具有准确的定值，酸解烃含量为8.97 pl/kg、 51.6pl/kg、 111.7 pl/kg或280.9 ^d/kg，是由取自合肥盆地罗集区块、济阳凹陷夏口区块、济阳凹陷垛石桥区块或周口盆地通许区块的土壤加工制成的。所述酸解烃标准物质用合肥盆地罗集区块的土壤制成时，酸解烃含量为8.97 pl/kg，不确定度为±0.34 pl/kg。所述酸解烃标准物质用合肥盆地罗集区块和周口盆地通许区块的混合土壤 制成时，酸解烃含量为51.6pl/kg，不确定度为士3.0iil/kg。所述酸解烃标准物质用周口盆地通许区块的土壤制成时，酸解烃含量为 111.7 pl/kg，不确定度为士10.6iil/kg。所述酸解烃标准物质用济阳凹陷夏口区块的土壤制成时，酸解烃含量为 280.9 |il/kg，不确定度为土11.5pl/kg。因为样品的不均匀性、分析测量过程中的不确定性、物质的稳定性等等多 方面原因，均可能引起的分析数据的不一致，给出油气化探标准样不确定度的 目的在于，当分析数据在给定的标准值与不确定度所组成的数据变化范围之内 时，则认为分析数据是可靠的，反之则认为分析数据不可靠。所述酸解烃标准物质通过以下步骤制成(1) 粗碎在自然风干或人工通风的条件下，将釆集的土壤自然晾干；晾 干后用硬木锤打碎至20目以下；(2) 细碎将土壤进一步粉碎至40目以下；(3) 混匀将全部细碎土壤堆锥混合5次以后，移入直径lm、深度lm的圆 柱形混样机内，连续运行8 12h，在混样机的上、中、下、左、右取样进行均 匀性初检，待均匀性合格后出料；(4) 分装将混匀的土壤分装在聚乙烯瓶、透明玻璃瓶或棕色玻璃瓶中。 国内从事油气化探的单位与队伍有六十多家，在全国范围内取得大量油气化探数据。由于没有标准样品，造成各家数据无法比对，数据是否正确也无法 仲裁。各单位数据相差较大，成倍甚至几十倍地差。标准物质是否具有准确的定值是研究标准物质的重中之重的一项指标，是一个标准物质是否能得到大家公认的前提，是计量量值传递的基础。为了使本 发明的酸解烃标准物质具有准确的定值，优选所述酸解烃标准物质如下定值 采用电子天平称取试样50.0g ± 0.2g，置于磨口烧瓶内密封，接到脱气系统上， 抽真空至-0.1MPa -0.05MPa，继续抽5 min;然后将装有样品的磨口烧瓶置于 4(TC的水浴锅中加热，缓慢滴加盐酸溶液进行脱气，直至反应完全后，平衡20 分钟；在室温变化不超过2""C的条件下，用玻璃注射器缓慢抽取脱出的气体，用 气相色谱仪分析；采用色谱峰保留指数、保留时间、实验用定性定量标准气体 对脱出气体进行定性；采用响应因子计算公式、样品中组分含量计算公式对脱 出气体进行定量计算。本发明首先通过对特定粒度的土壤样品进行加工处理，制备出符合酸解烃 标准样品研制的土壤样品；再采用脱气、分析与计算程序对酸解烃标准样品进 行定值。采用方差分析法、平均值一致性检验法对酸解烃标准样浓度值的均匀 性和稳定性进行检验。采用行业标准测定方法，选择多个通过国家计量认证合 格的油气化探项目分析实验室，对酸解烃标准样品进行协作定值。利用格拉布 斯法、狄克逊法、正态分布统计、科克伦法则等对所获得的酸解烃测量数值进 行统计、计算与处理，按照标准样定值原则，最终确定酸解烃标准样品含量的 最佳值和不确定度。本发明的酸解烃标准物质的粒度对定值分析结果影响最大，细粒级样品比 粗粒级样品的酸解烃甲烷含量明显要高，在低含量样品中表现尤为突出；这与 细粒级样品更易吸附烃类物质有关。且细粒级样品分析结果的稳定性相对较差。 因此本发明将粒度控制在40目以下是非常需要的，否则，不同的人使用该标准 物质就要对该标准物质进行分析，然而标准物质的碳酸盐含量在不同的分析中 具有不同的结果，从而不能达到量值传递的目的。本发明将粒度限定在40目以 下可以确保人们在使用时得到稳定的结果，从而可以根据本发明的标准物质所 给定的值校正自己的分析仪器或方法，达到量值传递的目的。发明人研究发现，低含量酸解烃标准样的含量随粒度、称样量的变化也发生变化，首先25克称样量、80目的样品的酸解烃甲烷含量明显高于其他样品， 含量较为稳定；50克称样量、40目的样品的酸解烃甲垸含量明显低于其他样品， 含量也较为稳定；而25克称样量、40目的样品的酸解烃样品和50克称样量、80 目的样品的酸解烃样品的甲垸含量变化幅度较大。粒度80目的样品甲烷含量比粒度40目的样品甲烷含量明显增加，而且80目 的样品随着样品甲垸含量的增大，分析中误差变大。分析原因是由于样品中细 粒级的部分具有更大的比表面积，更易吸附烃类物质，而相对较粗粒级的样品 中，更多的为石英颗粒，富含烃类物质较少。所以酸解烃标准样品以加工成40 目为宜。称样量对分析结果影响不明显。发明人还对反应温度的影响进行了研究。升高反应温度，对较低含量的酸 解烃标准样品没有明显影响，对于高含量的酸解烃标准样品的分析略有影响， 表现为分析结果略有降低。经研究发现反应温度为6(TC时，存在(1)脱气量 偏大；(2)分析危险性增加(由于水浴温度高，反应剧烈，吸收管很热，而且 伴有噼里啪啦声响)；(3)样品易粘在脱气用的烧瓶壁上不易清洗，降低了效 率。所以酸解烃分析测试反应温度选择为4(TC。本发明中还同时确定了酸解烃标准样品的保存装置。通过选择聚乙烯瓶、 透明玻璃瓶、棕色玻璃瓶等包装材料进行对比试验，经过一年时间的保存后， 各种保存装置的分析测试数据无明显变化，从运输和长期保存的角度，更优选 聚乙烯瓶作为酸解烃标准标准物质的保存装置。利用酸解烃标准物质，可对酸解烃测量仪器进行准确标定；全面考核和评 价酸解烃样品的测量方法；传递油气化探行业各勘探主体酸解烃的测试量值， 便于对不同勘探主体获得的数据进行对比，使大面积成图成为可能；便于对可 疑数据进行仲裁。酸解烃标准物质作为实物标准，是油气化探规程与规范的必要补充，与文 字标准协同作用，可望进一步提高油气化探数据的置信水平，大力推动油气化探学科健康有序地发展。酸解烃系列标准样品的研制成功不仅填补了我国油气化探中酸解烃标准物 质领域的研究空白，而且使我国酸解烃标准物质研制工作达到了国际先进水平。
具体实施方式
实施例1选择合肥盆地罗集区块，采集近地表土壤样品，采样量为200 kg，采样深 度1.5 1.8m。样品经破碎、研磨、混匀等工序，制备出符合酸解烃标准样测试 需要的土壤样品。制备出的样品经方差分析法(F检验法)和平均值一致性检验 法(T检验法)检验，证明其均匀性与稳定性良好。依据"油气化探试样测定方法第1部分酸解烃测定一一气相色谱法 (SY/T6009.1-2003)"的有关规定对酸解烃样品进行分析。取40目样品50g， 缓慢滴入浓度为l: 6的稀盐酸溶液，在4(TC温度下发生反应，至不再出现气泡 时，平衡20分钟，采集气体供气相色谱分析，确定酸解烃样品的含量值。同时， 选择多个通过国家计量认证合格的油气化探项目分析实验室，进行了协作定值; 利用格拉布斯法、狄克逊法、正态分布统计、科克伦法则等测试结果进行了统 计、计算与处理，最终确定酸解烃标准样品含量的最佳值为8.97(il/kg，不确定 度为士0.34^/kg。实施例2在合肥盆地罗集区块和周口盆地通许区块各采集近地表土壤样品100 kg， 总采样量为200 kg，采样深度均为1.5 1.8m。样品经破碎、研磨、混匀等工序， 制备出符合酸解烃标准样测试需要的土壤样品。制备出的样品经方差分析法(F 检验法)和平均值一致性检验法(T检验法)检验，证明其均匀性与稳定性良 好。依据"油气化探试样测定方法第1部分酸解烃测定一一气相色谱法(SY/T6009.1-2003)"的有关规定对酸解烃样品进行分析。取40目样品50g， 缓慢滴入浓度为l: 6的稀盐酸溶液，在4(TC温度下发生反应，至不选择多个通过国家计量认证合格的油气化探项目分析实验室，进行了协作定值； 利用格拉布斯法、狄克逊法、正态分布统计、科克伦法则等对测试结果进行了 统计、计算与处理，最终酸解烃标准样品含量的最佳值为51.6pl/kg，不确定度为±3.0 (il/kgo 实施例3在周口盆地通许区块采集近地表土壤样品200kg，采样深度为1.5 1.8m。 样品经破碎、研磨、混匀等工序，制备出符合酸解烃标准样测试需要的土壤样 品。制备出的样品经方差分析法(F检验法)和平均值一致性检验法(T检验法) 检验，证明其均匀性与稳定性良好。依据"油气化探试样测定方法第1部分酸解烃测定一一气相色谱法 (SY/T6009.1-2003)"的有关规定对酸解烃样品进行分析。取40目样品50g， 缓慢滴入浓度为1: 6的稀盐酸溶液，在4(TC温度下发生反应，至不再出现气泡 时，平衡20分钟，采集气体供气相色谱分析，确定酸解烃样品的含量值。同时， 选择多个通过国家计量认证合格的油气化探项目分析实验室，进行了协作定值; 利用格拉布斯法、狄克逊法、正态分布统计、科克伦法则等对测试结果进行了 统计、计算与处理，最终酸解烃标准样品含量的最佳值为111.7 pl/kg，不确定度 为±10.6 pl/kg。实施例4在济阳凹陷夏口区块采集近地表土壤样品200kg，采样深度为1.5 1.8m。 样品经破碎、研磨、混匀等工序，制备出符合酸解烃标准样测试需要的土壤样 品。制备出的样品经方差分析法(F检验法)和平均值一致性检验法(T检验法) 检验，证明其均匀性与稳定性良好。依据"油气化探试样测定方法第1部分酸解烃测定一一气相色谱法 (SY/T6009.1-2003)"的有关规定对酸解烃样品进行分析。取40目样品50g， 缓慢滴入浓度为l: 6的稀盐酸溶液，在4(TC温度下发生反应，至不再出现气泡时，平衡20分钟，采集气体供气相色谱分析，确定酸解烃样品的含量值。同时，选择多个通过国家计量认证合格的油气化探项目分析实验室，进行了协作定值; 利用格拉布斯法、狄克逊法、正态分布统计、科克伦法则等对测试结果进行了 统计、计算与处理，最终酸解烃标准样品含量的最佳值为280.9 pl/kg，不确定 度为±11.5 pl/kg。
权利要求
1. 一种用于地球化学分析测试的酸解烃标准物质，其特征在于，所述酸解烃标准物质具有小于40目的粒度，酸解烃含量具有准确的定值，酸解烃含量为8.97μl/kg、51.6μl/kg、111.7μl/kg或280.9μl/kg，是由取自合肥盆地罗集区块、济阳凹陷夏口区块、济阳凹陷垛石桥区块或周口盆地通许区块的土壤加工制成的。
2. 如权利要求1所述的酸解烃标准物质，其特征在于，所述酸解烃标准物 质用合肥盆地罗集区块的土壤制成，酸解烃含量为8.97 pl/kg，不确定度为士0.34 go
3.如权利要求1所述的酸解烃标准物质，其特征在于，所述酸解烃标准物质 用合肥盆地罗集区块和周口盆地通许区块的混合土壤制成，酸解烃含量为51.6 pl/kg，不确定度为士3.0^d/kg。
4. 如权利要求1所述的酸解烃标准物质，其特征在于，所述酸解烃标准物 质用周口盆地通许区块的土壤制成，酸解烃含量为111.7 pl/kg，不确定度为士 10.6 pl/kg。
5. 如权利要求1所述的酸解烃标准物质，其特征在于，所述酸解烃标准物 质用济阳凹陷夏口区块的土壤制成，酸解烃含量为280.9 pl/kg，不确定度为士 11.5 |al/kg。
6. 如权利要求1 5中任一项所述的酸解烃标准物质，其特征在于，所述酸解烃标准物质通过以下步骤制成(1) 粗碎在自然风干或人工通风的条件下，将采集的土壤自然晾干；晾 干后用硬木锤打碎至20目以下；(2) 细碎将土壤进一步粉碎至40目以下；(3) 混匀将全部细碎土壤堆锥混合5次以后，移入直径lm、深度lm的圆 柱形混样机内，连续运行8 12h，在混样机的上、中、下、左、右取样进行均匀性初检，待均匀性合格后出料；(4)分装将混匀的土壤分装在聚乙烯瓶、透明玻璃瓶或棕色玻璃瓶中。
7.如权利要求1 5中任一项所述的酸解烃标准物质，其特征在于，所述酸 解烃标准物质如下定值采用电子天平称取试样50.0g ± 0.2 g，置于磨口烧瓶内密封，接到脱气系统上，抽真空至-0.1MPa -0.05MPa，继续抽5 min;然后将装有样品的磨口烧瓶置于4(TC的水浴锅中加热，缓慢滴加盐酸溶液进行脱气， 直至反应完全后，平衡20分钟；在室温变化不超过2"C的条件下，用玻璃注射 器缓慢抽取脱出的气体，用气相色谱仪分析；采用色谱峰保留指数、保留时间、 实验用定性定量标准气体对脱出气体进行定性；采用响应因子计算公式、样品 中组分含量计算公式对脱出气体进行定量计算。
全文摘要
本发明公开的酸解烃标准物质属于计量量值传递的技术领域，为了满足目前对酸解烃标准物质的急切需要，提出用于地球化学分析测试的具有准确定值的酸解烃标准物质，它具有小于40目的均匀粒度，酸解烃含量在8.97～280.9μl/kg的范围中，是由取自合肥盆地罗集区块、济阳凹陷夏口区块、济阳凹陷垛石桥区块或周口盆地通许区块的土壤精破碎、研磨、混匀制成，经过一套分析方法进行分析，同时进行多家协作定值，最后采用一系列标准法则给出最佳值和不确定度。本发明的标准物质作为实物标准，使许多目前无法解决问题得到了解决，填补了国内外酸解烃标准样品的研制空白。
文档编号G01N31/00GK101226179SQ20071006287
公开日2008年7月23日 申请日期2007年1月19日 优先权日2007年1月19日
发明者丽 卢, 吴传芝, 武 李, 王光华 申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司石油勘探开发研究院